聚合物溶解性质
选择聚合物溶剂的原则
选择聚合物溶剂的原则
在合成聚合物的过程中，选择适当的溶剂对于聚合反应的进行和最终产品的性能具有重要影响。
正确选择聚合物溶剂可以提高聚合物产率、优化反应条件，并控制聚合物的分子量和分布。
以下是选择聚合物溶剂的一些原则：
1. 相溶性
选择的溶剂应该与聚合物单体相溶，以确保单体可以均匀地溶解在溶剂中。
相溶性好的溶剂有助于提高聚合反应的效率，避免聚合单体聚集或析出，确保聚合物的成品质量。
2. 溶解度
溶剂应该具有足够的溶解度，能够溶解所需的聚合物单体和反应产物。
过低的溶解度会导致单体无法充分溶解，影响聚合反应的进行；而过高的溶解度可能导致高分子链断裂或溶剂拉脱造成的污染。
3. 选择性
对于复杂的聚合物系统，可以选择具有选择性的溶剂帮助提取目标产物。
选择性溶剂有助于减少杂质的引入，提高产品的纯度和收率。
4. 挥发性
溶剂的挥发性会影响聚合反应的温度和速度。
一般而言，挥发性较弱的溶剂在反应过程中不易快速挥发，有利于反应的控制和操作。
5. 安全性
选择溶剂时需考虑其安全性，避免选择具有毒性或腐蚀性的溶剂，以确保实验操作的安全性和职业健康。
6. 成本
溶剂的成本也是选择的考量因素之一。
应当综合考虑溶剂的价格、回收利用率以及对操作的影响，选择性价比较高的溶剂。
7. 环境友好
优先选择对环境影响较小的溶剂，避免使用对环境造成污染或危害的有机溶剂。
在选择合适的聚合物溶剂时，需根据聚合物的特性、反应条件和实验目的等因素进行综合考虑，以确保最终的聚合产物符合要求，同时实验过程安全有效。
聚合物（非晶、结晶、交联）的溶解过程
聚合物的溶解过程(包括非经聚合物、结晶聚合物、交联聚合物)聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比，具有许多特点：（1）溶解过程一般都比较缓慢。
（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。
将葡萄糖放入水中迅速被溶解，而将一块聚苯乙烯置于苯中，则溶解很慢。
首先看到其外层慢慢胀大起来，随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部，使聚合物体积膨胀，这种过程称为溶胀。
随后溶胀的聚合物试样逐渐变小，以致消失最后形成均一的溶液。
因此溶解过程必须经历两个阶段：先溶胀、后溶解。
溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程，因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊，溶剂分子的扩散速率远比高分子大，所以聚合物与溶剂分子接触时，首先是溶剂小分子扩散到聚合物中，把相邻高分子链上的链段撑开，分子间的距离逐渐增加，宏观上表现为试样体积胀大，这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。
显然，只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时，才能形成分子分散的均相体系。
因此溶胀是溶解的必经阶段，也是聚合物溶解性的独特之处。
1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散，分子间相互作用较弱，因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。
根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。
线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时，能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液，属于无限溶胀。
例如天然橡胶在汽油中，聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。
对于交联的聚合物，溶胀到一定程度以后，因交联的化学键束缚，只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解，这种现象称为有限溶胀。
例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。
对一般的线形聚合物，如果溶剂选择不当，因溶剂化作用小，不足以使大分子链完全分离，也只能有限溶胀而不溶解。
溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小。
对交联聚合物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。
高分子材料与工程精讲5.2—聚合物溶解
经济环保要求：绿色
目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂 贵。
溶剂的选择
(1)沸点不应太低或过高，通常以溶剂沸点在50～ 160℃范围内为佳；如沸点太低，会由于挥发而造成 浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。
(2)溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性，在回收 过程中不易分解。
溶解度和溶解速度与多种因素有关
(1)分子量及其分布 (2)交联度
具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态
非极性的晶态聚合物室温下难溶解（例PE、PP） (4)极性
晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA、PA)
非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用 较弱，溶剂分子比较容易渗入聚合物内部，使溶胀和溶解相 对容易一些。
例如，聚酰胺可溶于间甲苯酚、40％硫酸、苯酚—冰醋 酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重 量比为1：1的苯酚一四氯乙烷的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶 于水、乙醇，聚丙烯酸可以溶于水，聚丙烯酸丁酯可以溶于 CHCl3等。
二.聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
大分子之间 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
H m
SP
ES VS
1
2
EP VP
1 2
2
Vm
∆E/V—内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能 (单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。
=(∆E/V)1/2 —溶度参数
Hm S P S P 2Vm
3.高分子—溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1
1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力
化学化学聚合物性质
化学化学聚合物性质化学聚合物性质化学聚合物是由许多重复单元组成的巨大分子，它们在化学结构和物理性质方面具有独特的特点。
本文将探讨化学聚合物的一些主要性质，包括分子量、溶解性、熔点、热稳定性和机械性能等。
一、分子量化学聚合物的分子量是指其包含的重复单元的数量。
聚合度是衡量分子量的指标，它表示单链聚合物中重复单元的平均数量。
分子量越大，聚合物的物理性质通常会发生变化。
例如，高分子量聚合物通常具有更高的黏度和更高的熔点，而低分子量聚合物则具有低黏度和低熔点。
二、溶解性化学聚合物的溶解性是指其在溶剂中的溶解程度。
溶解性是由聚合物分子间相互作用力的特性决定的，如范德华力、亲水性或疏水性等。
根据聚合物结构的不同，其溶解性可大致分为两类：疏水性聚合物和亲水性聚合物。
疏水性聚合物不易溶解于水，但可溶解于非极性溶剂，而亲水性聚合物则相反。
溶解性的差异对于聚合物在应用中的使用范围和性能有着重要影响。
三、熔点化学聚合物的熔点是指其由固体向液体转变的温度。
由于聚合物是由长链形成的结晶结构，其熔点通常较高。
然而，并非所有聚合物都具有明确的熔点，一些无定形聚合物在加热时会逐渐融化而不是产生明显的熔化点。
熔点的高低会影响聚合物的加工方法和使用条件。
四、热稳定性化学聚合物的热稳定性是指其在高温条件下的稳定性。
高分子材料的热稳定性对于其应用范围至关重要。
热稳定性的高低与聚合物的化学结构和分子量有关。
一些聚合物在高温下会发生降解，导致物理性能的退化。
因此，在应用过程中，热稳定性的评估和控制是必要的。
五、机械性能化学聚合物的机械性能包括强度、韧性、刚度等方面的性能。
这些性能受分子结构和排列方式的影响。
例如，线状聚合物通常具有较高的强度和刚度，而交联聚合物则更具有韧性。
机械性能与聚合物的应用有着密切联系，对于材料的选择和设计至关重要。
总结化学聚合物具有多样的性质，包括分子量、溶解性、熔点、热稳定性和机械性能等方面。
这些性质的差异使得聚合物在不同领域具有广泛的应用。
第三章 聚合物溶液
通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能， 并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得 所需性能的材料。
3.2 聚 合 物 浓 溶 液
绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热 力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分 离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互 的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目 的，无实用价值。
（i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分 子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分 子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子 链还不能做扩散运动，体系表现为两相；
3.1 聚 合 物 的 溶 解
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削 弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链 段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过 程方告完成。 有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合 物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可 分为无限溶胀和有限溶胀。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
3.1.2 聚合物溶剂的选择 （1）极性相似原则
“相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。 定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的 溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶 剂的溶度参数计算如下式： δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数）
但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较 大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两 种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性 能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4） 有利于废弃聚合物的再利用。
化学化学聚合物的性质
化学化学聚合物的性质化学聚合物的性质化学聚合物是由许多化学反应连接而成的高分子化合物。
随着化学聚合物在科学和工业领域的广泛应用，对其性质的研究也日益重要。
本文将探讨化学聚合物的几个重要性质，包括物理性质、化学性质和结构性质。
一、物理性质1. 密度：化学聚合物的密度通常比较低，这是因为它们由大量的重复单元组成，单元之间的间隙较大。
因此，聚合物通常比同样重量的金属或陶瓷材料轻。
2. 熔点和玻璃转变温度：化学聚合物的熔点较低，通常在室温下是固态的。
然而，它们可以在高温下熔化成液体。
另外，聚合物还具有玻璃转变温度，即从硬玻璃态转变为可塑态的温度。
3. 弹性和柔韧性：化学聚合物通常具有良好的弹性和柔韧性，这使得它们在许多应用中可以承受拉伸、弯曲和挤压等变形而不破裂。
二、化学性质1. 溶解性：化学聚合物可以被溶解在适当的溶剂中。
这是由于聚合物链上的键可以在溶剂的作用下断裂，使聚合物与溶剂发生相互作用。
2. 稳定性：化学聚合物通常具有较好的化学稳定性，即它们在大多数化学环境下是稳定的。
然而，一些特殊条件，如高温、强酸或强碱环境下，聚合物可能会发生降解或变性。
3. 电化学性质：化学聚合物可以通过控制它们的化学结构来调节其电化学性质，如导电性、电荷传输速率等。
这些性质使得聚合物广泛应用于电解池、电池和电子器件等领域。
三、结构性质1. 分子量和分子量分布：化学聚合物的分子量通常非常大，可以达到数万至数百万。
此外，聚合物链上的分子量也可能不均匀分布，形成分子量分布。
这些参数对聚合物的性能和应用具有重要影响。
2. 分子结构：化学聚合物的分子结构决定了其物理和化学性质。
常见的聚合物结构包括线性聚合物、交联聚合物和支化聚合物等。
每种结构都会影响聚合物的力学性能、导热性能和化学活性等方面。
3. 有序性：一些聚合物具有一定的有序结构，如晶体结构或液晶相。
这种有序性可以提高聚合物的力学性能和热学性能，使其在高温和高压环境下更加稳定。
各种聚合物的溶解度参数
各种聚合物的溶解度参数聚合物的溶解度参数是表征聚合物与溶剂之间相互作用能力的一种参数。
溶解度参数可以用来评估聚合物的溶解度、溶胀性、溶解程度等性质，对于聚合物的制备、加工、应用等方面有重要的参考价值。
下面将介绍几种常见聚合物的溶解度参数。
1.聚乙烯（PE）的溶解度参数：聚乙烯是一种非极性聚合物，主要溶解于非极性溶剂。
其溶解度参数通常可以用Hildebrand溶解度参数表示。
Hildebrand溶解度参数（δ）可以通过计算溶剂的三个物理参数（熔点、沸点和摩尔体积）来获得。
对于聚乙烯而言，其Hildebrand溶解度参数通常介于15-17（MPa）^0.5之间，常用的溶剂有苯、二甲苯等。
2.聚丙烯（PP）的溶解度参数：聚丙烯也是一种非极性聚合物，其溶解度参数类似于聚乙烯，通常可以用Hildebrand溶解度参数表示。
聚丙烯的Hildebrand溶解度参数通常介于14-16（MPa）^0.5之间，常用的溶剂有苯、二甲苯等。
3.聚苯乙烯（PS）的溶解度参数：聚苯乙烯是一种非极性聚合物，其溶解度参数也可以用Hildebrand溶解度参数表示。
聚苯乙烯的Hildebrand溶解度参数通常介于17-18（MPa）^0.5之间，常用的溶剂有苯、甲苯等。
4.聚乙烯醇（PVA）的溶解度参数：聚乙烯醇是一种亲水性聚合物，其溶解度参数可以用Hansen溶解度参数表示。
Hansen溶解度参数分为三个部分：分散力参数（δD）、极化力参数（δP）和氢键力参数（δH）。
聚乙烯醇的Hansen溶解度参数通常介于19-23（MPa）^0.5之间，常用的溶剂有水、甲醇等。
5.聚乙烯醚（PVE）的溶解度参数：聚乙烯醚也是一种亲水性聚合物，其溶解度参数可以用Hansen溶解度参数表示。
聚乙烯醚的Hansen溶解度参数通常介于18-23（MPa）^0.5之间，常用的溶剂有水、乙醇等。
总结起来，常见的聚合物的溶解度参数涉及到Hildebrand溶解度参数和Hansen溶解度参数。
聚醋酸乙烯酯溶解特点
聚醋酸乙烯酯溶解特点全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：聚醋酸乙烯酯，简称PVAc，是一种常见的合成树脂，具有优良的溶解性能和应用前景。
PVAc主要由乙烯基醋酸酯聚合而成，具有良好的稳定性、透明度和柔韧性，因此在涂料、胶黏剂、包装材料等领域有着广泛的应用。
PVAc的溶解特点是其重要的性能指标之一，也直接影响了PVAc 在实际应用中的使用效果。
PVAc可以溶解在多种溶剂中，但不同的溶剂对其溶解性能有所影响。
在涂料中，PVAc通常使用乙酸乙酯、醇醚、乙醛等有机溶剂进行溶解，以实现涂料的涂覆、固化和干燥过程。
在胶黏剂中，PVAc通常使用甲醇、乙醇、丙酮等溶剂进行溶解，以实现胶黏剂的黏附、固定和粘合作用。
PVAc溶解特点的研究也是学术界和工业界的热点之一。
已有很多研究表明，PVAc的溶解性能受到多种因素的影响，如溶剂种类、浓度、温度、压力等。
PVAc在不同的溶剂中的溶解度也会有所不同，这一点需要在具体应用中进行调试和优化。
除了溶解性能外，PVAc还具有一些其他特性，如耐热性、耐化学性、耐候性等。
这些特性也对PVAc在实际应用中的表现起到了重要的影响。
在选择PVAc作为材料时，除了考虑其溶解性能外，还需要综合考虑其他特性，以确保材料能够满足具体的应用要求。
第二篇示例：聚醋酸乙烯酯，简称PVAc，是一种重要的合成树脂材料。
它是由乙烯和醋酸通过聚合反应制备而成的聚合物，具有很好的可塑性、耐酸碱、耐腐蚀、耐水性等特点，被广泛应用于涂料、粘合剂、包装材料等领域。
聚醋酸乙烯酯溶解特点是其在溶液中的表现，影响其在实际应用中的性能表现。
PVAc在有机溶剂中的溶解性较好。
PVAc是一种无色透明的固体材料，但在一定的溶解剂中可以被完全溶解，形成透明的溶液。
一般情况下，PVAc可以在醇类、醚类、酮类等有机溶剂中良好溶解，形成均匀的溶液，并且溶解度随着溶剂极性的增加而增加。
在涂料和粘合剂的配方中，可以根据需要选择不同的溶剂来调整PVAc的浓度和粘度，以满足不同的工艺要求和性能指标。
高分子概论聚合物的溶解特性结构与性能
（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解 度越小；反之，溶解度越大。
（3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度 时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动 空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为 玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值 时的温度。
（2）Tg的影响因素
（i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链 段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链 的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低;柔顺性差，Tg高。
聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别 是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学 状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学 性能也不同。
一 、非晶态聚合物的力学三态及其转变
若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试 样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该 聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削 弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他 链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解 过程方告完成。
溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均 相的溶液；
高聚物论文-聚合物的溶解以及溶度参数的意义
聚合物的溶解以及溶度参数的意义高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。
例如，纤维工业中的溶液纺丝、塑料工业中的增塑以及像油漆、涂料和胶粘剂的配制等，都属于高分子浓溶液的范畴，而对于高分子溶液热力学性质的研究(如高分子—溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能)、动力学性质的研究(如高分子溶液的沉降、扩散、粘度)以及高聚物的分子量和分子量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用(包括高分子链段间和链段与溶剂分子间的相互作用)等的研究，所用溶液的浓度一般在1%以下，属于高分子稀溶液的范畴。
所谓溶解，是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相体系，一般情况下，高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢的多。
这是由于高聚物分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度存在着数量级的差别，因此溶剂分子能很快渗入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢，因此高聚物的溶解过程要经历两个阶段：溶胀和溶解。
由于高聚物结构的复杂性：(1)分子量大并具有多分散性；(2)高分子链的形状有线形的、支化的和交联的；(3)高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构，所以高聚物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂许多。
在高聚物与溶剂接触初期，由于高分子链很长，高分子间相互缠结，作用力很大，不易移动，所以高分子不会向溶剂中扩散。
但是高分子链具有柔性，链段由于热运动而产生空穴，这些空穴很快就被从溶剂中扩散而来的溶剂小分子所占据，高聚物体积胀大(溶胀)。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而向溶剂分子中扩散。
不过，随着溶胀的继续进行，溶剂分子不断向高聚物内层扩散，必然就有愈来愈多的链单元与溶剂分子混合，使得高分子链间的距离逐渐增大，链间的相互作用力逐渐减少，致使愈来愈多的链单元可以松动。
当整个高分子链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用，整链就松动了，就可以发生缓慢向溶剂中的扩散运动，高分子与溶剂分子相混合，最后完成溶解过程，形成均一的高分子溶液。
各种聚合物的溶解度参数
各种聚合物的溶解度参数聚合物的溶解度是指在一定温度、压力等条件下，聚合物可以溶解在溶剂中的程度。
溶解度参数是一种用来描述聚合物与溶剂之间相互作用的参数，它可以影响聚合物的溶解性能。
以下是一些常见的聚合物的溶解度参数的介绍。
1.聚乙烯(PE)聚乙烯是一种常见的聚合物，其溶解度参数通常可以在20-50之间。
聚乙烯在饱和烃类溶剂中有较好的溶解性，但相对较难在极性溶剂中溶解。
2.聚丙烯(PP)聚丙烯是一种具有较好的化学稳定性和热稳定性的聚合物，其溶解度参数通常在18-40之间。
聚丙烯在非极性溶剂中具有较好的溶解性，但相对较难在极性溶剂中溶解。
3.聚苯乙烯(PS)聚苯乙烯是一种常见的透明聚合物，在常温下呈玻璃态。
其溶解度参数通常在18-44之间。
聚苯乙烯在非极性溶剂中具有较好的溶解性，但相对较难在极性溶剂中溶解。
4.聚氯乙烯(PVC)聚氯乙烯是一种常见的热塑性聚合物，其溶解度参数通常在20-50之间。
聚氯乙烯在非极性溶剂中具有较好的溶解性，但相对较难在极性溶剂中溶解。
5.聚合甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合甲基丙烯酸甲酯是一种常见的透明聚合物，其溶解度参数通常在18-46之间。
聚合甲基丙烯酸甲酯在非极性溶剂中具有较好的溶解性，但相对较难在极性溶剂中溶解。
除了以上常见的聚合物外，还有许多其他类型的聚合物，它们的溶解度参数也有所不同。
比如，聚乙烯醇(PVA)在水中具有很好的溶解性；聚苯醚(PPO)在非极性溶剂中有良好的溶解性；聚酰胺在酸性或碱性溶剂中可溶解等等。
需要注意的是，溶解度参数只是反映聚合物与溶剂之间相互作用的一种参数，不同的实验条件可能会对聚合物的溶解性产生影响。
此外，聚合物的分子量、分子结构等因素也会对其溶解性造成影响。
综上所述，聚合物的溶解度参数对于研究聚合物溶解性能和寻找适合的溶剂具有重要意义。
但需要注意的是，溶解度参数只是一种参考指标，实际应用中还需要考虑其他因素的影响。
第二章 聚合物的熔融和溶解
结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率 必须较高的熔体温度。
3、聚合物的性质
聚合物的比热容越大，熔融速率越小；
聚合物的导热系数越大，熔融速率越大；
结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。
4、添加剂
例：加入增塑剂，大分子链段易运动。
熔融速率↑
ΔS ↑
Tm ↓
第二节 聚合物的溶解
粘合剂 聚合物稀溶液浓度：＜1% 涂 料 油 漆 纺 丝 聚合物浓溶液浓度：＞ 15% 增 塑 聚合物溶液的应用 聚合物的分级 聚合物相对分子质量测定 絮凝剂 分散剂 泥浆处理剂
一、聚合物的溶解过程
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混和
成为分子分散的均相体系。
聚合物的溶解过程：
慢！
溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐 由外层进入内层，使聚合物体积增大；
溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。
溶解实质：
大分子之间以及溶剂之间的作用力↓ 大分子与溶剂之间的作用力↑ 大分子及溶剂分子均发生空间排列状态
2、超分子结构（聚集态结构）的影响
（1）结晶与非结晶 • 无定形聚合物，由于分子间的作用力较弱，比结 晶聚合物更易溶解。 • 如结晶性的聚烯烃，要在100℃以上才能溶解。 （2）极性结晶与非极性结晶
• 极性的结晶聚合物可以在室温下溶解，这是因为 放出的热量可以使结晶部分熔融； • 非极性的聚合物必须先熔融才能溶解。
多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。
为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即
聚合物由固体转变为熔体的过程。 聚合物由固体转变为熔体的五种方式： （1）无熔体移走的传导熔融
熔融全部热量由接触或暴露 表面提供，熔融速率仅由传导决定。
聚合物溶度参数的测定
聚合物溶度参数的测定聚合物由于分子大，分子量大，溶解比较困难。
晶态聚合物是比较难溶的，非极性结晶聚合物通常只在比其熔点略低的温度时才能溶解。
为了溶解某一聚合物，首先要把能溶它的溶剂找出来。
选择溶剂有三个原则，即极性相似原则，溶剂化原则和内聚能密度相近原则。
当聚合物1的溶度参数δp 与溶剂的溶度参数相近时，两者往往可以互溶，例如聚苯乙烯（δp=9.2），可溶于苯（δp=9.2），氯仿（δs=9.2），乙酸乙酯（δs=9.1）等溶剂；聚氯乙稀（δp=9.5）可溶于二氯乙烷（δs=9.7），环己酮（δs=9.9）等溶剂。
一般来说溶解聚合物的溶剂的溶度参数δs 与聚合物本身的溶度参数δp 完全相等是很少的，δs 和δp 之间允许有一个差值，通常两者溶度参数之差∆δ＝δs-δp 之间允许落在±1.7－2.0之间时，两者被认为是可以互溶的。
当∆δ＝0两者互溶性最好。
溶度参数也可作为混合溶剂的依据。
对于混合溶剂，其溶度参数可由下式表示：溶度参数是表示物体混合能力与相互溶解能力的参数。
估算某一聚合物的溶度参数是了解某一聚合物能否溶于某一溶剂以及两种聚合物互溶性的重要途径。
一、实验目的1， 了解聚合物溶度参数的定义及意义。
2， 掌握浊度法测定聚合物的溶度参数 二、 基本原理溶度参数定义为“内聚能密度”的平方根：21VE ）＝（∆σ内聚能就是把一克分子液体，从液体中移到离开周围分子无限远地方所需要的能量。
对于小分子来说，内聚能就是气化能。
因为聚合物挥发，不存在气态，因此它的溶度参数不能由气化能直接测得。
目前测定聚合物溶度参数的方法主要有溶胀法、粘度法、浊度法等，也可以通过组成聚合物基本单元的化学基团的摩尔吸引常数F 来估算。
1. 溶胀法：将待测聚合物适当交联。
用一系列不同溶度参数的溶剂进行溶胀，在达到溶胀平衡时，使聚合物溶胀最大所用的溶剂的溶度参数，即为聚合物的溶胀参数。
2. 粘度法：假定聚合物的溶度参数与某一溶剂的溶度参数相等，则高分子链在该溶剂中充分舒展，扩张得最大，从而此溶液的粘度也最大。
4第四章聚合物的熔融和溶解
第五章 聚合物的熔融、溶解和共混
大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物 的流动组成。成型操作而进行的准备工作通 常包括熔融过程，即完成聚合物由固体转变 为熔体的过程
聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行加工?
特例：塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF)：PLA 纤维的固态挤出：超高分子量聚乙烯等
例：纤维的固态挤出
聚合物固态挤出的 原料通常采用超高分 子量聚合物。固态挤 出工艺由三个基本操 作单元组成： 固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均 在聚合物熔点以下进行。 超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。
4.1 聚合物熔融的基本规律
4.1.1 概述
常见的熔融方式有以下几种 （1）无熔体移走的热传导熔融 （2）有熔体移走的热传导熔融 （3）耗散混合熔融 （4）耗散非传导熔融 （5）压缩熔融
（3）溶剂性质的影响
A.极性与非极性溶剂 一般来讲，极性溶剂可以溶解极性聚合物，非 极性溶剂可以溶解非极性聚合物。 B.单一溶剂与混合溶剂
4.2.3 溶剂选择的原则 (1) 聚合物和溶剂的极性相近规律
相似相溶: 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 。 例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力较强，其 溶解性能较差。
在螺杆挤压机中，聚合物的能量来源于两个方面：加热器 的热传导能量、剪切作用的机械能转变而成热能。
一般来讲，机筒的温度越高，螺杆的转速越低，则热传导的 能量越重要；反之，剪切作用的机械能就处于主导地位。
B 熔融的热力学分析
对于结晶聚合物，在熔点Tm以上转变成熔融态；对于无定形 聚合物在粘流温度以上转变成粘流态而熔融。 任何聚合物的熔融过程，都服从热力学第二定律，即有：
4.2.4 纺丝原液所用溶剂的工艺要求
第四章聚合物溶液高分子科学基础第四章聚合物溶液
聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑聚 合物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等 均属聚合物浓溶液的范畴 所谓聚合物共混物 (polymer blend)是通过物理或化学方法 将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的固 体聚合物材料，也称聚合物合金。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
4.1.1 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交 联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此 聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分 子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相 的溶液；
4.1 聚 合 物 的 溶 解
有限溶胀是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不 管与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也 不再增大，高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶 剂扩散，体系始终保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加 剧，可促进彼此分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解 度。
聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关→药物缓释
（3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关 非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱， 溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。 晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作 用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被 破坏后才能溶解。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
（3）溶剂化原则 溶剂分子可与高分子链发生较强的相互作用，从而减弱高 分子链间的相互作用，使链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电 性），另一方是电子给体（亲核性），通过两者的相互作用产 生溶剂化。 常见的亲电性基团及其强弱： -SO3H > -COOH > -C6H4OH > =CHCN > =CHNO2 > -CHCl2 > =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > -CH2COCH2- > -CH2OCOCH2- > -CH2-O-CH2-
(完整版)聚合物溶剂的选择
聚合物溶剂的选择1、相像相溶规则这是人们在长久研究小分子物质溶解时总结出来的规律，对高分子溶液也合用。
构成和构造相像的物质能够互溶，极性大的溶质溶于极性大的溶剂，极性小的溶质溶于极性小的溶剂。
比如聚丙烯腈能溶于二甲基甲酰胺等极性溶剂，聚乙烯醇能溶于水，有机玻璃能溶于丙酮、及自己单体，而不溶于汽油和苯中。
非极性聚合物溶于非极性溶剂中，比如天然橡胶、丁苯橡胶能溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂。
聚苯乙烯可溶于非极性的苯及乙苯中，也能够溶于弱极性的丁酮等溶剂。
2、内聚能密度或溶度参数（δ）邻近规则高分子溶液是热力学的均衡系统，可用热力学方法来研究。
在恒温恒压下，溶解过程自觉进行的必需条件是Gibbs 混淆自由能G M＜0，Gibbs 混淆自由能是溶解过程的动力，即G M＝ H M－T S MM——混淆焓。
式中： T——溶解时的温度； H M——混淆热；SH 由溶解时的热效应来确立，假如溶解时放热则H 是负值，有益于溶解的进行。
溶解过程中存在三种不一样的分子间作用能，即溶剂分子间的作用能、聚合物大分子间的作用能和聚合物—溶剂分子间的作用能。
前两种作用均阻挡溶解过程的进行，只有聚合物—溶剂分子间的作用能大于前者时，其混淆热 H 才能为负值。
若高分子和溶剂间存在互相作用，如氢键等力的作用，则发生强的溶剂化作用而放热，H＜0，则有益于溶解。
但当聚合物和溶剂为非极性时，其溶解过程一般是吸热的H＞ 0，比如聚苯乙烯的苯溶液，二者之间仅有色散力的作用，高分子和溶剂之间的作用能小，在这类状况下要使G M为负值一定知足∣Δ H M∣＜ T M ，其混淆热 H M 能够借用小分子的溶度公式来计算，依据SHildebrand 理论，溶质和溶剂的混淆热正比于它们溶解度参数差的平方，即H M＝ V（δ1一δ2）2φ1φ2式中： V——溶液的整体积；φ1和φ2——溶剂和聚合物的体积分数；溶解度参数δ为内聚能密度的平方根。
由于内聚能密度是分子间力强度的标记，溶解时一定战胜溶质分子间和溶剂分子间引力，故可用内聚能密度来展望溶解性。
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7.1 聚合物的溶液性质高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。
一般将浓度低于5％的称为稀溶液。
如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液；而纺丝用的溶液（>15％）、涂料与胶粘剂（>60%）等都是浓溶液。
对于稀溶液，人们的研究已经比较深入，已能定量或半定量地描述其性质；但对浓溶液，限于它的复杂性，人们的研究着重于应用方面，至今还没有很成熟的理论。
7.1.1分子间相互作用和溶度参数聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂分子进入聚合物，拆散聚合物分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉入溶剂中的过程。
聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。
所以首先要讨论这些分子间作用力。
分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，前三者又称为范德华力。
取向力是极性分子的永久偶极之间的引力，诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。
氢键力是极性很强的原子上的氢原子（带正电性），与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键，例如：范德华力对一切分子都存在，没有方向性和饱和性，作用力约比化学键小1～2个数量级。
氢键力则具有方向性和饱和性，键能虽也比化学键小，但比范德华力大，因而氢键力的存在对于高分子的性质起很大的作用。
以尼龙为例，当氨基酸单元为奇数碳时，每个酰胺基都能形成氢键；当氨基酸单元为偶数时，只有一半酰胺基可以形成氢键。
因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙，呈现所谓“奇偶规律”（图7-1）。
分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。
内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。
对于小分子，它相当于汽化热（或升华热），然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。
单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED，它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。
从表7-1可见，一般来说橡胶的分子间作用力较弱，因为多是非极性或弱极性高分子，加上柔性好，所以易变形，富有弹性；合成纤维分子间作用力较强，因为是强极性高分子或分子间形成氢键，所以有较高的力学强度和耐热性，再加上分子结构较规整易于结晶和取向，使强度更高。
塑料的分子间作用力居中。
表7-1 一些高聚物的内聚能密度聚合物CED/J·cm-3聚乙烯260a聚异丁烯272丁苯橡胶276聚丁二烯276天然橡胶280聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯347聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚对苯二甲酸乙二醇酯477尼龙66 774聚丙烯腈992a．聚乙烯虽然内聚能小，但不能用作橡胶，因为易结晶。
其实，聚合物的分子间作用力更常用另一个物理量——溶度参数表示。
溶度参数δ定义为内聚能密度的平方根，即，单位为。
δ是一个可以加和的物理量，未知聚合物的δ可以用所组成的各基团的贡献值加和进行估算（见第11章的11.1），而混合溶剂或混合聚合物的δ也可以按体积分数进行加和计算，公式如下：δ混＝φ1δ1 + φ2δ2式中：δ混、δ1和δ2分别为混合物、组分1和组分2的溶度参数；φ1和φ2为组分1和组分2的体积分数。
测定δ的方法是间接的粘度法和溶胀度法。
所谓粘度法，是用一系列不同δ的溶剂溶解待测聚合物，分别测定溶液的粘度。
当聚合物的δ与溶剂的δ相等时，分子链在该溶液中充分舒展（图7-2），粘度最大。
因而粘度最大的溶液，其溶剂的δ即可作为待测聚合物的δ。
所谓溶胀度法，是用交联聚合物在不同δ的溶剂中达溶胀平衡后测定溶胀度（溶胀后体积除以溶胀前体积），溶胀度最大的溶剂的δ即可作为待测聚合物的δ。
7.1.2溶剂的选择“相似相溶”原则（包括极性相似和结构相似）是人们在长期研究小分子物质溶解过程中总结出来的经验规律。
在一定程度上也适用于聚合物－溶剂体系。
例如聚苯乙烯是非极性的，可溶于苯、甲苯等非极性溶剂，而聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。
但这一规律比较笼统，有时并不可靠。
聚合物溶剂的选择原则主要可以采用“溶度参数相近相溶”原则。
实践证明，对于非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合时，当聚合物δ2与溶剂的δ1相近，即时能够溶解，否则不溶解。
例如天然橡胶（δ2＝17.4），可溶于甲苯（δ1＝18.2）和四氯化碳（δ1＝17.6），但不溶于乙醇（δ＝26.5）和甲醇（δ＝30.2）中。
这一原则适用于混合溶剂，例如丙酮（δ＝20.0）和环己烷（δ＝16.7）都不是聚苯乙烯（δ＝18.6）的良溶剂，但按体积比1：1混合后（δ混＝18.4）能与聚苯乙烯很好相溶。
对于非极性的结晶聚合物与非极性溶剂，即使δ相近，也必须在接近T m的温度下使结晶熔融后才能溶解，这是因为δ的概念中没有考虑熔融热这一部分额外的能量。
图7-3给出了常见溶剂和聚合物的δ。
小知识溶度参数与粘接强度要将聚合物粘接起来，人们可能首先想到的是环氧树脂等通用胶粘剂。
其实有针对性地选择聚合物的良溶剂，通常就能收到很好的粘接效果。
例如尼龙袜子破了，可以剪一块旧料用甲酸补上；聚氯乙烯鞋底的裂缝，可以用环己酮粘住；有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）制品断了，可以用氯仿接起来。
溶剂越良，粘接效果越好。
图7-4表明，选择胶粘剂时也要考虑胶粘剂中高分子成分的δ是否与被粘物的δ相匹配。
要选择PET（δ＝21.9）的胶粘剂，只有当胶粘剂的δ接近于δ＝21.9，才有最好的粘接效果（以剥离强度表示）。
对于极性聚合物，以上规律还要修正才能使用。
Hansen提出一个“三维溶度参数”的概念，认为溶度参数由色散力、极性力（包括取向力和诱导力）和氢键力三个分量组成，即式中，下标d、p、h分别代表色散力、极性力和氢键力组分。
对于极性聚合物不仅要求溶剂的总δ相近，而且还要求δd、δp和δh也分别相近，才能相溶。
例如聚丙烯腈是强极性聚合物，但它不溶于δ与之相近的乙醇、乙酸等溶剂中，因为它们极性较弱。
而在二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等强极性溶剂中才能溶解。
三维溶度参数可以在手册上更直观地表示，可以用一个直角坐标来直观地表示高聚物和溶剂的δd、δp和δh。
比如对于聚苯乙烯（δd＝17.6,δp＝6.1，δh＝4.1），发现凡是落在以聚苯乙烯为圆心，半径为5的球（称为溶度球）内的溶剂，均可以溶解（图7-5）。
聚苯乙烯是较易溶的聚合物，一般聚合物的溶度球半径约为3.0。
7.1.3分子量及其分布测定方法7.1.3.1端基分析法如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。
例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。
计算式如下：式中：m为试样质量（g）；n t为被滴定端基的摩尔数。
如果试样中有x个端基，公式成为：因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了数均分子量，则可以反过来应用公式求得支化点的数目（它等于x-2）。
端基分析是一个绝对方法。
它只适用于分子量小于2×104的聚合物。
因为分子量太大时，端基数很少，测定精度变差。
7.1.3.2膜渗透压法如果在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的孔只允许溶剂分子透过而不许溶质分子透过，就组成一个最简单的渗透计（图7-6）。
若开始时两边液面一样高，溶剂池中溶剂分子可透过半透膜向溶液扩散，而溶液池中的溶剂分子也可向溶剂池扩散。
但单位时间内向溶液扩散的分子数目比向溶剂扩散的分子数目多，使溶液稀释，溶液池液面上升，两毛细管液柱差所产生的压力就是渗透压π。
达平衡时，向两边扩散的溶剂分子数目相等，渗透压趋于恒定值。
[18]在一定温度下，渗透压与溶液浓度c和聚合物分子量有关，存在如下关系：以π/c对c作图，可得一直线，由截距可求，由斜率可得A2，A2称为第二维利系数。
A2是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用大小的一种量度。
对于良溶剂，A2>0，此时高分子线团舒展(图7－2)；对于不良溶剂，A2<0，此时高分子线团紧缩（发生沉淀）；A2＝0为临界状态，称为θ状态，此时的溶剂为θ溶剂，温度为θ温度。
膜渗透压法是一种绝对的方法，所得分子量是数均分子量。
膜渗透压法适用的分子量范围是3×104～1.5×106。
分子量太低，小分子量部分也能穿过半透膜而使结果不准；分子量太高，则π值减小，实验精度降低。
显然传统的渗透压计要达到渗透平衡的时间很长（10～20小时），但现代的快速自动平衡渗透压计只需5～10min，已解决了这个问题。
7.1.3.3气相渗透法（VOP法）在一恒温的密闭容器中充满某种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液分别悬挂在处于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部。
由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到T，而溶剂滴的温度仍是环境温度T0，于是两液滴间产生温差。
经过一段时间后ΔT不再上升而达到一个相对稳定值，这个状态称为“定态”。
达定态后ΔT与溶液中溶质的摩尔分数成正比。
式中：A为常数；n1、n2分别为溶剂和溶质的摩尔数。
由于对于稀溶液n1 >> n2，所以式中：M1、M2为溶剂、溶质的分子量；m1、m2为溶剂、溶质的质量；c为溶液的浓度，单位为g/Kg溶剂。
由于温差与输出到检测器的电信号ΔG成正比，因而有:K为仪器常数，与仪器、溶剂种类及温度有关，可以预先通过一个已知分子量的标样（如联苯甲酰210.22、八乙酰蔗糖678.6等）来标定。
对于高分子溶液，必须考虑浓度依赖性。
式中：A2v为由VOP法测得的第二维利系数，与上述A2有同样物理意义。
外推到c＝0，由截距可求。
可以证明VOP法测得是数均分子量，测定上限为2.5×104，分子量过高时温差太小，不易测准。
因为需要标定K，所以本方法是一种相对的方法。
7.1.3.4光散射法当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向上也能看见光的现象称为光散射（图7-8）。
光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均匀性产生的。
对于纯溶剂来说，是由于密度的局部涨落引起的；对于高分子溶液来说，除了密度的局部涨落外，还有浓度的局部涨落（图7-9）。
因而高分子溶液的散射光强度远比溶剂的散射光强度大得多。
散射光强度除了与溶剂浓度有关外，还与溶质分子量有关，分子量越大，散射光强度越大，因而光散射可用来测定分子量。
对于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考虑到浓度的影响，其光散射的基本公式为：式中：θ――散射角，为入射光与散射光之间的夹角Rθ――瑞利比，定义为，其中r为检测点到散射体的距离，I0为入射光强度，I(θ)为散射光强度c――溶液的浓度 M――分子量――均方末端距λ′――空气中光的波长A2――第二维利系数 K――常数由于左式包含两个变量，即c和θ，只有当c和θ都等于零时才能求出分子量，同时还可从斜率求得均方末端距和A2。