光谱技术1-研究生课程
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知波长进行比较 (4) 将激光波长稳定在谱线中心，让光束稍有发散通过 法布里-帕罗干涉仪，则会形成干涉环，将该环与已知 波长的干涉环比较，即可测出当前实际波长
LD调制高分辨光谱
波长标定的一个例子
9.1.5 激光光谱的优点
使用可调谐激光器，不需要色散系统 使用F-P标准具进行波长标定，可以提高波长测量的
即探测到的光强信号与吸收光谱的 一阶导数相对应！
29
30
LD光谱检测中的频率调制
LD
相加波形
样品池 探测器
低频三角波 谐波 高频正弦波
锁相 放大器
检测信号 31
Lorentzian line profile
First derivatives
Second derivatives
Third derivatives
9.1.2 饱和效应
激光功率密度大，与物质相互作用时，有可能将物质的 大部分基态粒子激发到激发态，而使得多余的光无法再 被吸收，即物质相对于激光而言是透明的
探测器 接收的 光强是 否相同？
饱和效应的推导
平衡情况下，总发射=总吸收
N2 1 N1 N 2 2 A B v
饱和吸收时，
入射光能量密度与入射光功率密度存在关系 即饱和吸收要求光源功率密度
I c
3 h 3 A I c 8 2 16 2 2 c c B
附：
A h 3 8 3 B c
一个例子
入射光波长为600 nm时，要求功率密度达到多少时才能 实现饱和效应？
43
107Ag109Ag
molecular
102-1011/cm3
在Ag分子束中确定吸收线， 程长和密度都很小0.1cm， η=1, 接收比例：0.5, nL=1016 Ni=107cm-3
104个光电子/s
44
Question:
激发光谱中的光谱线强度是否指荧光波 长为该值时的强度？ What is the meaning of the light intensity and wavelength in
39
腔内回旋衰减的基本理论（Cont.）
4、如果没有放样品，则 0 5、所以可以得到，
L/ c 2 TA
2 1 L 1 R 1
腔内回旋衰减测量的是衰减率而不是衰 减量，避免了脉冲激光强度波动对测量 结果的影响，具有更高的信噪比！
40
9.2.3 激发光谱
复习
紫外-可见吸收光谱 荧光光谱 红外光谱 Raman光谱
光源、分光计、探测器 主要局限性？ 解决的途径？
9.1 基本原理
9.1.1 普通光源与激光光源 9.1.2 饱和效应 9.1.3 激发方法 9.1.4 激光光谱的探测方法 9.1.5 激光光谱的优点
激光特点？
谐振腔 增益介质 泵浦源 单色性、方向性、相干性
更利于实现受激态的吸收（如荧光光谱） 激光强度大，有利于激发光谱的探测，如拉曼散射
强度与激发光强成正比 可使用多种去多普勒技术以减小多普勒效应，从而
减小谱线展宽，提高光谱分辨率 激光脉冲可以快速调谐，从能够利用激光光谱测量
一些快变过程
第9章 激光光谱技术
9.1 基本原理 9.2 提高光谱探测灵敏度的方法 9.3 高分辨亚多普勒光谱技术 9.4 时间分辨光谱技术
P e n R
L 2n
2nLlnR 2nTAL P P e P e 1 1 1
3、相邻脉冲的时间间隔为， T L/ c ，这样第n个脉冲 R 2 t 2nL/ c ，所以探测到的随时间变化的 测得的时间为， 功率为
Pt P 1e
t
1
Байду номын сангаас
L/ c 1 T AL
反射镜透射率 增大因子
吸收功率为
P LPin q LPout
即直接测量时，一次反射的吸收信号，腔内为腔外的q倍。 或者这样理解，激光在离开谐振腔时在样品池内已来回传 播了q次，所以有q倍的机会被样品吸收。
35
样品池也可置于外部谐振腔中
Lens Laser Mirror 1 Mirror 2
B v A
N2 1 即 N1 N 2 2
换句话说，饱和吸收时，基态粒子与激发态粒子数比约1：1
课堂分组讨论
封闭二能级系统是否可以用来制备激光器？ 分别计算如下所示，封闭式和开放式二能级系 统，激发光强足够大时，N1如何？ N=N1+N2
饱和效应的推导（Cont.）
直流分量
一次谐波
dI a 3 d 3 I a2 d 2I a4 d 4I I a sin t I a sin t 2 4 3 4 d 64 d d 8 d a2 d 2I a4 d 4I a3 d 3I a5 d 5 I cos 2 t 4 d 2 48 d 4 24 d 3 384 d 5 sin 3t
探测器的探测极限为每秒100个光子 探测器阴极量子效率为20% 只有10%的荧光光子能够被探测器接收 假设荧光量子效率为1 问：样品每秒吸收多少个光子时，其发出的荧光能 被探测器检测出来？
n pe na k ph
问：功率1W激光器相当于每秒入射光子数为3×1018 个，试估计在上述探测环境下的灵敏度？
将光吸收转化为其它形式的能量再进行测量 荧光光谱 光声光谱 光热光谱 电离光谱 光伽伐尼光谱 磁共振和斯塔克光谱
41
（1）荧光光谱
将吸收转化为荧光，直接测量吸收 再分析一下荧光效率
1.被吸收的光子数
na N i nL ik x
2.单位时间发射的荧光光子数
3.探测器接收的是少部分荧光光子 探测器阴极具有一定的量子效率
25
9.2.1 频率调制
I. II.
用频率Ω调制单色激光，使激光波长或频率在一个小范 围内周期变化 利用锁相放大器对其谐波信号进行探测
26
调制后激光强度
1. 频率变化范围为ω ~ Δω，泰勒展开： 1 d 2I dI 2 I I 2 d 2! d 2. 如果Δω=a×sin(Ωt)：
20
常规光谱技术中提高灵敏度的方法
液氮制冷 开放电极 CCD
$15,686 $27,450 EMCCD > $ 30,000
21
光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器
22
光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器
K. Goda et al., Nature 458, 1145 (2009)
23
9.2 提高光谱探测灵敏的方法
二次谐波
三次谐波 28
谐波信号与吸光系数的关系
dI 以一次谐波为例， I a sin t I a sin t d d xI a sin t d
整理得到，
I a sin t I d x a sin t I d
9.1.1 普通光源与激光光源
如果是脉冲光源功率密度可更大 线宽小、发散性小、相干性好、强度大，是激光的特点
射频放电灯 1000 10-1 10-2 10 10-6 连续单模染料激光 1 10-1 10-1 10-4 103
基本特性 线宽 (MHz) 总输出功率 (W) 有用立体角内的功率 (W) 辐射区域 (cm2) 功率密度I(ν) (W/cm2·MHz)
9.2.1 频率调制 9.2.2 腔内吸收 9.2.3 激发光谱
24
概述
常规光谱测量基于吸收定律 在 1
I I 0 e
x
I I 0 1 x
I0 I 1 I0 x
相当于测量两个大数之间的小差异！
Sample Cell
Tuning Device
Piezo Voltage
Lens
Detector 36
The limitation of intracavity abosorption
Experimental and fundamental limitation：
a）the increasing instability of the laser output b）just above threshold, the spontaneous radiation cannot be neglected
dI 1 d 2I 2 2 I a sin t I a sin t a sin t 2 d 2! d
27
调制后激光强度（Cont.）
3. 利用三角函数关系：
1 1 cos2 x 2 2 1 3 4 sin 4 x cos2 x cos4 x 8 8 8 sin 2 x 1 3 sin 3 x sin x sin 3 x 4 4 1 5 10 sin 5 x sin x sin 3 x sin 5 x 16 16 16
准确度，从而更加准确的测量谱线的线形和轮廓 激光的发散度小，可以来回多次反射通过样品池，
增大光程，以测量吸收系数很小的粒子跃迁 激光强度大，使得探测器带来的噪声可以忽略，增
大了信号探测的信噪比，提高了灵敏度
9.1.5 激光光谱的优点（Cont.）
激光强度大，也可以使受激态产生可观的粒子数，
6.62 10 34 3 108 A h 3 hc I c 8 2 8 3 8 9 3 B c 600 10 2.3 10 3 W / cm 2 MHz
对激光而言这个条件 很容易达到！
9.1.3 激发方法
单步激发 多步激发：先激发到中间态，饱和效应可使粒子在中间 态停留较长时间，从而能够再从中间态激发到激发态 多光子激发：激光的一种非线性效应，同时吸收多个光 子，光子能量和等于能级间隔
9.1.4 激光光谱的探测方法
常规吸收光谱探测 分辨率和灵敏度的极限受限于什么？
激光光谱探测
激光光谱中的波长标定
(1) 利用法布里-帕罗标准具
2
2nl
c or 2nl
(2) 同时记录标准具干涉曲线与光谱，利用自由光程
度量吸收峰的间距、半宽等
(3) 如果要知道波长或频率的绝对值，则需要与一个已
32
Water overtone absorption line
SNR 2 orders!
33
9.2.2 腔内吸收
将吸收样品置于激光谐振腔内 探测输出激光（2）或荧光强度（1） 激光多次通过样品池以提高探测灵敏度
34
如何理解？
从输出功率和腔内功率来看， 1 Pin Pout qPout T2
Ak n fl N k Ak na na k Ak Rk
n pe na k ph Serves as a sensitive monitor for the absorption of laser 42 photons in fluorescence excitation spectroscopy
第9章 激光光谱技术
9.1 基本原理 9.2 提高光谱探测灵敏度的方法 9.3 高分辨亚多普勒光谱技术 9.4 时间分辨光谱技术
第9章 激光光谱技术
9.1 基本原理 9.2 提高光谱探测灵敏度的方法 9.3 高分辨亚多普勒光谱技术 9.4 时间分辨光谱技术
第9章 激光光谱技术
9.1 基本原理 9.2 提高光谱探测灵敏度的方法 9.3 高分辨亚多普勒光谱技术 9.4 时间分辨光谱技术
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腔内回旋衰减
脉冲激光 R 计算机 谐振腔 R 示波器 光电倍增管
信号强度
无样品
1
2
有样品 时间
由衰减曲线的时间常数计 算该波长下的吸光系数， 对波长扫描即得到光谱 38
腔内回旋衰减的基本理论
2 L T e P 1、经过1次样品的输出功率为， P 1 0 2、n次往返后的输出功率为，
LD调制高分辨光谱
波长标定的一个例子
9.1.5 激光光谱的优点
使用可调谐激光器，不需要色散系统 使用F-P标准具进行波长标定，可以提高波长测量的
即探测到的光强信号与吸收光谱的 一阶导数相对应！
29
30
LD光谱检测中的频率调制
LD
相加波形
样品池 探测器
低频三角波 谐波 高频正弦波
锁相 放大器
检测信号 31
Lorentzian line profile
First derivatives
Second derivatives
Third derivatives
9.1.2 饱和效应
激光功率密度大，与物质相互作用时，有可能将物质的 大部分基态粒子激发到激发态，而使得多余的光无法再 被吸收，即物质相对于激光而言是透明的
探测器 接收的 光强是 否相同？
饱和效应的推导
平衡情况下，总发射=总吸收
N2 1 N1 N 2 2 A B v
饱和吸收时，
入射光能量密度与入射光功率密度存在关系 即饱和吸收要求光源功率密度
I c
3 h 3 A I c 8 2 16 2 2 c c B
附：
A h 3 8 3 B c
一个例子
入射光波长为600 nm时，要求功率密度达到多少时才能 实现饱和效应？
43
107Ag109Ag
molecular
102-1011/cm3
在Ag分子束中确定吸收线， 程长和密度都很小0.1cm， η=1, 接收比例：0.5, nL=1016 Ni=107cm-3
104个光电子/s
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Question:
激发光谱中的光谱线强度是否指荧光波 长为该值时的强度？ What is the meaning of the light intensity and wavelength in
39
腔内回旋衰减的基本理论（Cont.）
4、如果没有放样品，则 0 5、所以可以得到，
L/ c 2 TA
2 1 L 1 R 1
腔内回旋衰减测量的是衰减率而不是衰 减量，避免了脉冲激光强度波动对测量 结果的影响，具有更高的信噪比！
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9.2.3 激发光谱
复习
紫外-可见吸收光谱 荧光光谱 红外光谱 Raman光谱
光源、分光计、探测器 主要局限性？ 解决的途径？
9.1 基本原理
9.1.1 普通光源与激光光源 9.1.2 饱和效应 9.1.3 激发方法 9.1.4 激光光谱的探测方法 9.1.5 激光光谱的优点
激光特点？
谐振腔 增益介质 泵浦源 单色性、方向性、相干性
更利于实现受激态的吸收（如荧光光谱） 激光强度大，有利于激发光谱的探测，如拉曼散射
强度与激发光强成正比 可使用多种去多普勒技术以减小多普勒效应，从而
减小谱线展宽，提高光谱分辨率 激光脉冲可以快速调谐，从能够利用激光光谱测量
一些快变过程
第9章 激光光谱技术
9.1 基本原理 9.2 提高光谱探测灵敏度的方法 9.3 高分辨亚多普勒光谱技术 9.4 时间分辨光谱技术
P e n R
L 2n
2nLlnR 2nTAL P P e P e 1 1 1
3、相邻脉冲的时间间隔为， T L/ c ，这样第n个脉冲 R 2 t 2nL/ c ，所以探测到的随时间变化的 测得的时间为， 功率为
Pt P 1e
t
1
Байду номын сангаас
L/ c 1 T AL
反射镜透射率 增大因子
吸收功率为
P LPin q LPout
即直接测量时，一次反射的吸收信号，腔内为腔外的q倍。 或者这样理解，激光在离开谐振腔时在样品池内已来回传 播了q次，所以有q倍的机会被样品吸收。
35
样品池也可置于外部谐振腔中
Lens Laser Mirror 1 Mirror 2
B v A
N2 1 即 N1 N 2 2
换句话说，饱和吸收时，基态粒子与激发态粒子数比约1：1
课堂分组讨论
封闭二能级系统是否可以用来制备激光器？ 分别计算如下所示，封闭式和开放式二能级系 统，激发光强足够大时，N1如何？ N=N1+N2
饱和效应的推导（Cont.）
直流分量
一次谐波
dI a 3 d 3 I a2 d 2I a4 d 4I I a sin t I a sin t 2 4 3 4 d 64 d d 8 d a2 d 2I a4 d 4I a3 d 3I a5 d 5 I cos 2 t 4 d 2 48 d 4 24 d 3 384 d 5 sin 3t
探测器的探测极限为每秒100个光子 探测器阴极量子效率为20% 只有10%的荧光光子能够被探测器接收 假设荧光量子效率为1 问：样品每秒吸收多少个光子时，其发出的荧光能 被探测器检测出来？
n pe na k ph
问：功率1W激光器相当于每秒入射光子数为3×1018 个，试估计在上述探测环境下的灵敏度？
将光吸收转化为其它形式的能量再进行测量 荧光光谱 光声光谱 光热光谱 电离光谱 光伽伐尼光谱 磁共振和斯塔克光谱
41
（1）荧光光谱
将吸收转化为荧光，直接测量吸收 再分析一下荧光效率
1.被吸收的光子数
na N i nL ik x
2.单位时间发射的荧光光子数
3.探测器接收的是少部分荧光光子 探测器阴极具有一定的量子效率
25
9.2.1 频率调制
I. II.
用频率Ω调制单色激光，使激光波长或频率在一个小范 围内周期变化 利用锁相放大器对其谐波信号进行探测
26
调制后激光强度
1. 频率变化范围为ω ~ Δω，泰勒展开： 1 d 2I dI 2 I I 2 d 2! d 2. 如果Δω=a×sin(Ωt)：
20
常规光谱技术中提高灵敏度的方法
液氮制冷 开放电极 CCD
$15,686 $27,450 EMCCD > $ 30,000
21
光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器
22
光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器
K. Goda et al., Nature 458, 1145 (2009)
23
9.2 提高光谱探测灵敏的方法
二次谐波
三次谐波 28
谐波信号与吸光系数的关系
dI 以一次谐波为例， I a sin t I a sin t d d xI a sin t d
整理得到，
I a sin t I d x a sin t I d
9.1.1 普通光源与激光光源
如果是脉冲光源功率密度可更大 线宽小、发散性小、相干性好、强度大，是激光的特点
射频放电灯 1000 10-1 10-2 10 10-6 连续单模染料激光 1 10-1 10-1 10-4 103
基本特性 线宽 (MHz) 总输出功率 (W) 有用立体角内的功率 (W) 辐射区域 (cm2) 功率密度I(ν) (W/cm2·MHz)
9.2.1 频率调制 9.2.2 腔内吸收 9.2.3 激发光谱
24
概述
常规光谱测量基于吸收定律 在 1
I I 0 e
x
I I 0 1 x
I0 I 1 I0 x
相当于测量两个大数之间的小差异！
Sample Cell
Tuning Device
Piezo Voltage
Lens
Detector 36
The limitation of intracavity abosorption
Experimental and fundamental limitation：
a）the increasing instability of the laser output b）just above threshold, the spontaneous radiation cannot be neglected
dI 1 d 2I 2 2 I a sin t I a sin t a sin t 2 d 2! d
27
调制后激光强度（Cont.）
3. 利用三角函数关系：
1 1 cos2 x 2 2 1 3 4 sin 4 x cos2 x cos4 x 8 8 8 sin 2 x 1 3 sin 3 x sin x sin 3 x 4 4 1 5 10 sin 5 x sin x sin 3 x sin 5 x 16 16 16
准确度，从而更加准确的测量谱线的线形和轮廓 激光的发散度小，可以来回多次反射通过样品池，
增大光程，以测量吸收系数很小的粒子跃迁 激光强度大，使得探测器带来的噪声可以忽略，增
大了信号探测的信噪比，提高了灵敏度
9.1.5 激光光谱的优点（Cont.）
激光强度大，也可以使受激态产生可观的粒子数，
6.62 10 34 3 108 A h 3 hc I c 8 2 8 3 8 9 3 B c 600 10 2.3 10 3 W / cm 2 MHz
对激光而言这个条件 很容易达到！
9.1.3 激发方法
单步激发 多步激发：先激发到中间态，饱和效应可使粒子在中间 态停留较长时间，从而能够再从中间态激发到激发态 多光子激发：激光的一种非线性效应，同时吸收多个光 子，光子能量和等于能级间隔
9.1.4 激光光谱的探测方法
常规吸收光谱探测 分辨率和灵敏度的极限受限于什么？
激光光谱探测
激光光谱中的波长标定
(1) 利用法布里-帕罗标准具
2
2nl
c or 2nl
(2) 同时记录标准具干涉曲线与光谱，利用自由光程
度量吸收峰的间距、半宽等
(3) 如果要知道波长或频率的绝对值，则需要与一个已
32
Water overtone absorption line
SNR 2 orders!
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9.2.2 腔内吸收
将吸收样品置于激光谐振腔内 探测输出激光（2）或荧光强度（1） 激光多次通过样品池以提高探测灵敏度
34
如何理解？
从输出功率和腔内功率来看， 1 Pin Pout qPout T2
Ak n fl N k Ak na na k Ak Rk
n pe na k ph Serves as a sensitive monitor for the absorption of laser 42 photons in fluorescence excitation spectroscopy
第9章 激光光谱技术
9.1 基本原理 9.2 提高光谱探测灵敏度的方法 9.3 高分辨亚多普勒光谱技术 9.4 时间分辨光谱技术
第9章 激光光谱技术
9.1 基本原理 9.2 提高光谱探测灵敏度的方法 9.3 高分辨亚多普勒光谱技术 9.4 时间分辨光谱技术
第9章 激光光谱技术
9.1 基本原理 9.2 提高光谱探测灵敏度的方法 9.3 高分辨亚多普勒光谱技术 9.4 时间分辨光谱技术
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腔内回旋衰减
脉冲激光 R 计算机 谐振腔 R 示波器 光电倍增管
信号强度
无样品
1
2
有样品 时间
由衰减曲线的时间常数计 算该波长下的吸光系数， 对波长扫描即得到光谱 38
腔内回旋衰减的基本理论
2 L T e P 1、经过1次样品的输出功率为， P 1 0 2、n次往返后的输出功率为，