物理化学第二章剖析
物理化学二章
• 从单一热源取出热使之完全变 成功，而不发生其它变化是不 可能的。
U=Q+W=0
|Q|=|w|
从环境（单一热源）取出 热且完全转变为功.
T
此过程违反了热力学第二
定律吗？
• 热力学第二定律是从无数的实际 过程中抽象出的基本规律。
• 它指出一切过程都有方向性，自 然界的发展是单向、不可逆的。
• 第二定律是高度可靠的 • 至今未发现任何一件宏观事件违
背了热力学第二定律
第二定律的 Clausius表述：
热量从低温热 源自动流向高 温热源而不留 痕迹是不可能 的.
Rudolph Clausius (1822～1888)德国科学家, 热力学奠基人之一。 1850年克劳修斯发表了 《论热的动力以及由此 推出的关于热学本身的 诸定律》从而知名于学 术界。
• 第二定律的Ostward表述：
• 常见的热机如: 汽车, 飞机, 轮船, 火力发电机等等.
• 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机, 此热机在高温 热源和等温热源间工作, 其工作介质是理想气体, 整 个循环过程均不存在摩擦力, 卡诺热机的循环由两个 绝热过程和两个等温过程组成.
• 卡诺证明了在相同两热源间工作的热机, 以卡诺热机 的效率为最大, 其它任何热机的效率不可能超过卡诺 热机.
U=0, Q1=-W3=RT1ln(V4/V3)
C (p3V3)
V
p
卡诺热机的效率：
物理化学第二章讲解
∫
∆ r Gm
θ
∆ r Gm
d∆ r Gm = ∫ θ ∆Vm dP = ∆Vm × ∆P
θ ∆ r Gm = ∆ r Gm + ∆Vm × ( P − Pθ ) = 0
0 .012 0 .012 2892 + ( − ) × ( P − 10 5 ) = 0 3513 2260
P = 1.5×109 Pa × 计算说明, 计算说பைடு நூலகம் 298K下, 当压力大于 ×109 时, 石墨 下 当压力大于1.5× 可以转变为金刚石
298K， P？ ？
∆rGm C（石墨）→C（金刚石） ∆rGm（1） ）
298K， P？ ？
∆rGm（2） ） 298K， Pθ
298K， Pθ
C（石墨）→C（金刚石） ∆rGmθ
∆rGm＝ ∆rGm（1）＋ ∆rGm（2）＋ ∆rGmθ＝0 ）＋ ）＋ ）＝V（石墨）（ ）（P－ ∆rGm（1）＝ （石墨）（ － Pθ ） ）＝ ＝12×10－3/2260（P－ Pθ ） （ － ）＝V（金刚石）（ ）（P－ ∆rGm（1）＝ （金刚石）（ － Pθ ） ）＝ ＝12×10－3/3513（P－ Pθ ） （ － P = 1.5×109 Pa ×
4
∗ A
∗ ⇒ PB = 8.50 × 10 4 Pa
解：yA＝0.450→ yB＝1－0.450=0.550 － xA＝0.650→ xB＝1－0.650=0.350 －
∗ ∗ PB PB x B PA PA x A ＝ = 0.550 yA = ＝ = 0.450 y B = 4 P总 5.41 × 10 4 P总 5.41×10
⇒ P = 3.75 ×10 Pa
2-15 298K , Pθ 下，金刚石、石墨的有关数据如下 ∆cHm θ/kJ·mol-1 金刚石 石墨 −395.40 −393.51 Smθ/J·K-1·mol-1 2.377 5.740 ρ/kg·m-3 3513 2260
物理化学第二章总结
第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律dU = δQ + δW 或 ∆U = Q + W一.体积功WdV p W amb -=⎰或 dV p W amb -=δ 适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。
1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02．恒外压过程： )(12V V p W amb --=3．恒容过程：4. 恒压过程： )(12V V p W --= 一定量理想气体恒压过程 T nR W ∆-=5．一定量理想气体恒温可逆过程：1221lnln p p nRT V V nRT W ==6．一定量理想气体绝热可逆过程W = ΔU = n C v.m (T 2-T 1) 或)11(1111211----=γγγγV V V p W（其中 γ = C p.m / C v.m 称为绝热指数 也称热容商。
）7．恒温恒压相变过程： W = - p (V β-V α )若β相为理想气体： W = - p V g = -nRT8．恒温恒压化学反应；且气体视为理想气体W = - R T(g ) （式中为反应计量系数，反应物为“－”，产物为“＋”。
）二.热容热容定义 C = Q / ΔT = δQ / d TC v. m = δQ v / d T = (әU m / әT )vC p. m =δQ p / d T = (әH m /әT )p对理想气体 C p.m – C v.m = R单原子分子 C v.m = 3R /2 , C p.m = 5R / 2双原子分子 C v.m = 5R/2， C p.m =7R /2多原子分子 C v.m = 3 R , C p.m = 4 R三. 热1．封闭体系无非体积功恒容变温过程：dT nC Q T T m V V ⎰=21, 若常数=m V C ,，则)(12,T T nC Q m V V -=2．封闭体系无非体积功恒压变温过程： dT nC Q T T m p V ⎰=21,若常数=m p C ,，则)(12,T T nC Q m p p -=3．绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 04．恒温恒压无非体积功的相变过程：Q p = n ΔH m5．恒温恒压与恒温恒容化学反应 Q p 与Q v 关系：Q p –Q v = Δr H – Δr U = R T Δn或Q p.m –Q v.m = Δr H m – Δr U m = R T四.热力学能（内能）：ΔU = Q + W1．一定量理想气体恒温过程或隔离体系任何过程 ΔU = 02．封闭体系无非体积功恒容变化或一定量理想气体任何过程dT nC U T T m V ⎰=∆21, 3．绝热过程：ΔU = W （Q ＝0）五.焓：定义： H = U + p V1. 封闭体系任何过程ΔH = ΔU + Δ(p V ) = ΔU + (p 2V 2 – p 2V 2 )2．封闭体系无非体积功的恒压变化或一定量理想气体任何状态变化过程dT nC H T T m p ⎰=∆21, 3．一定量理想气体恒温、实际气体节流膨胀及恒压无非体积功的绝热化学反应过程 ΔH = 0 。
物理化学2第二章热力学第二定律
物理化学2第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。
自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。
若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。
这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。
即一切自发过程都是不可逆的。
（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。
变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。
由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。
单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。
此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。
3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）： d S ≥δQ/T 或T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。
该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。
三、熵（entropy ）的定义及计算 1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。
?=BA RT Q S式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。
2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
物理化学简明教程(第四版)第二章热力学第二定律解析
• Q表示不可逆过程的热效应。由上式得
Q1* Q2* 0 T1 T2
• 对一任意不可逆循环来说，必有
Q*
T
0
(2) 不可逆过程的热温商
• 假定有一不可逆循环如图所示
2 T T 2 Q 2 Q r ir > 1 T 1 T 2 Q > 不可逆 S 1 T = 可逆 Q > 不可逆 dS T = 可逆 1
自发过程的实例
• (1) 理想气体向真空膨胀 • 此过程Q＝0；W＝0；U＝0；T=0。如 果要让膨胀后的气体变回原状，必须要 对系统做压缩功。 • (2) 热由高温物体传向低温物体 • 如果要使已经传到低温物体的热回到高 温物体，则必须要做功。 • (3) 自发化学反应 • Cd(s) + PbCl2 (aq) ＝ CdCl2 (aq) + Pb(s)
Q=0 ，W=ΔU=nCV,m (T2－T1) ③恒温可逆压缩
Q2 W2
V4
V3
V4 pdV nRT2 ln( ) V3
④绝热可逆压缩 Q=0，W= ΔU= nCV,m (T1－T2) 状态1和4 在一条绝热线上，2和3 在另外一条绝热线上。
按理想气体的可逆绝热过程方程式 TVγ-1=常数，有
§2.5 熵变的计算及其应用
• (1)定温过程的熵变 • 对定温可逆过程来说，则
Qr Qr S T T
• 对理想气体定温可逆过程来说
V2 nRT ln V1 V2 p1 S nR ln nR ln T V1 p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变； • (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。 V 100 S nR ln 5 8.314 ln • 解 (1) J K 95.7J K V 10 • (2) 熵变仍为95.7J K-1。热温商为
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
物理化学第二章全解
第二章：热力学第一定律一．基本概念体系与环境体系：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。
环境：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
体系的分类:(1)敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换(2)封闭体系：体系与环境之间无物质交换，但有能量交换(3)孤立体系：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。
有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑体系的性质：广度性质：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。
这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
强度性质：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。
它在数学上是零次齐函数。
指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容热力学平衡态热平衡：体系各部分温度相等。
力学平衡体系各部的压力都相等，边界不再移动。
如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。
相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
状态函数:体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。
具有这种特性的物理量称为状态函数状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。
经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）热和功热：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。
Q的取号：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0 。
02-物理化学课程讲义-第二章1
Qh Qc Qc 则： IR 1 Qh Qh
根据卡诺定理： 则
IR R
Th Tc Tc R 1 Th Th
Qc Qh 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： Qi ( )IR 0 i Ti
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 S B ，则：
W Qh Qc (Qc 0) Qh Qh V nR(Th Tc ) ln( 2 ) V1 Th Tc V2 Th nRTh ln( )Tc 1 Th
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 (Tc ) 热源吸热 Qc' ,而放 给高温 (Th ) 热源 Qh' 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
例如: 理想气体的等温膨胀过程
T = 0
U = 0
Q = W，即，此过程
气体从环境吸收热并且热完全转化为功， 但发生了“其它变化”—气体的体积变大 了。
2-3 卡诺热机和卡诺定理
8世纪，瓦特发明了蒸汽机，人类找到了把热能转变
为机械能的具体方法。蒸汽机的问世使人类进入了
工业社会，生产力得到快速发展。
•从统计意义上讲，熵反映分子运动的混乱程度或 微观态数的多少。熵增加反映出自发过程总是从热 力学几率小的或微观状态数少的宏观状态向热力学 几率大的或微观状态数多的宏观状态演变。系统的 最终状态是对应于热力学几率最大，也就是说是最 混乱的那种状态，即平衡态。
中国地质大学-物理化学第二章_热力学第一定律剖析
状态方程
经验证明： 单组分均匀系统，指定两个强度性质，其它强度 性质就确定了，若再指定系统物质的量 n ，则所有 广度性质也都确定了。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
系统的性质
性质(properties)—系统的宏观可测物理量，如 T,p,V 等，又称热力学变量。它可分为两类：
(1)广度性质(extensive properties) 系统分割成若干部分时，凡具有加和关系的性质 称为广度性质。又称为容量性质。其数值与系统物 质的多少成正比，如：V、m、n、U 等。在数学上 是一次齐函数。即
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§2.2 热平衡和热力学第零定律─温度的概念 一、热平衡
实践表明：一个不受外界影响的系统，最终会达 到平衡态，即宏观上不再发生变化，并可用一定的 表示状态的状态参数(或称为状态函数)来描述它。
若有两个系统A与B，已分别达到了平衡态，现 将它们放在一起，它们各自的状态是否会相互干 扰，则决定于两个系统的接触情况。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
A
B
绝热
A
B
导热
§2.2 热平衡和热力学第零定律─温度的概念
二、热力学第零定律(zeroth low of thermodynamics) 如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统 达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。
C
C
A
B
A
B
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§2.3 热力学的一些基本概念
系统(system)与环境(surroundings) 系统的分类 系统的性质(properties) 热力学平衡态 状态函数(state function) 状态方程(equation of state) 过程(process) 和途径(path) 热(heat)和功(work)
物理化学第二章 小结
第二章热力学第一定律 小 结一、热力学基本概念 二、主要公式及使用条件2009-12-22 1一、热力学基本概念1、系统和环境 系统： 即研究的对象。
环境： 是系统以外，与之相联系的那部分物质。
系统分为三类： 隔离系统：孤立体系，环境与体系间即无能量交换又无物 质交换 封闭系统：体系与环境无物质交换但有能量交换。
敞开系统：体系与环境即有能量交换又有物质交换。
2009-12-2222、系统的宏观性质 热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观 集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如p，V， T，U，H，S，A，G 等叫热力学系统的宏观性质。
分为两类： 强度性质－－系统的性质参数数值与物质的量无关，不具 有加和性。
如：p, T 等 广度性质－－系统的性质参数数值与物质的量成正比，有 加和性，如：V, S, U, H, G 等一种广度性质 V m ＝强度性质， 如 Vm = , ρ = 等 另一种广度性质 n V2009-12-22 33、相的定义 系统中物理性质及化学性质均匀的部分。
均相系统；非均相系统 4、系统的状态和状态函数 系统的状态是指系统所处的样子。
系统的宏观性质称为系统的状态函数。
当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统 的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
2009-12-2245、热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡 态，它包括下列几个平衡： 热平衡； 力学平衡； 相平衡； 化学平衡。
6、系统的变化过程与途径 ①、过程与途径 过程－－在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。
途径－－系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。
系统的变化过程分pVT变化过程，相变化过程，化学变化过程2009-12-22 5可逆过程－－物系内部与环境间在无限接近于平衡时所进行的 过程 可逆过程的特点： (i) 在整个过程中系统内部无限接近于平衡； (ii) 在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡， 因此过程进展无限缓慢；环境的温度、压力与系统的温度、 压力相差甚微，可看做相等； (iii) 系统和环境能够由终态沿着原来的途径从相反方向步步回 复，直到都恢复到原来状态。
物理化学 2第二章 热力学第二定律
第二章 热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。
自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。
若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。
这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。
即一切自发过程都是不可逆的。
（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。
变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。
由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。
单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。
此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。
3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）：d S ≥δQ/T 或 T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。
该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。
三、熵（entropy ）的定义及计算1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。
⎰=∆BA R T Q S 式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。
2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。
物理化学第二章概要
第二章热力学第二定律2012-10-12～11-72.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变的计算2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.9 几个热力学函数间的关系的计算示例2.11 克拉贝龙方程2.12 热力学第三定律与规定熵2.1 自发变化的共同特征2.1.1自发变化与非自发变化自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性单向趋于平衡，不能自动逆转。
例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2.1.2变化的方向性和过程的可逆性“变化”指体系状态的改变，变化的方向性取决于体系的始，终态。
“过程”是完成变化的方式，一个变化发生时，可以以可逆方式，也可以以不可逆方式进行，这取决于对过程的具体安排。
2.1.3变化的方向性的共同判据判断一变化能否自动发生，关键在于该变化进行后，环境最终是否失去一定量的功。
若环境没有失去功，变化为自发，若环境最终失去了功，则变化为非自发。
“环境是否失去功”只能指出方向，不能说明变化所能达到的限度。
2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
”后来被表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
物理化学1.3第二章热力学第二定律
热力学的应用领域
能源转换
热力学在能源转换领域中有着广 泛的应用，如火力发电、核能发 电和太阳能发电等，涉及到热能 与其他形式的能量之间的转换。
化工生产
在化工生产过程中，热力学是必 不可少的理论基础，涉及到化学 反应过程中的热量传递和物质传
递等。
环境保护
热力学在环境保护领域中也有着 重要的应用，如烟气治理、污水 处理和大气污染控制等，涉及到
物理化学1.3第二章热力学 第二定律
目录
• 热力学第二定律的表述 • 热力学第二定律的推论 • 热力学第二定律的应用 • 热力学第二定律的微观解释 • 热力学第二定律的局限性与发展
01
热力学第二定律的表述
热力学第二定律的定义
热力学第二定律定义
热力学第二定律是描述热力系统变化方向的自然规律，它指 出在没有外界影响的情况下，自发反应总是向着能量降低的 方向进行。
熵增原理
熵增原理
熵是描述系统混乱度的物理量，根据热力学第二定律，封闭系统的熵总是增加 的，即系统总是向着更加混乱无序的方向发展。
熵与自然过程
熵增原理解释了自然过程中许多现象，例如热量自发地从高温流向低温，而不 是相反。这是因为高温物体向低温物体传递热量时，系统的熵会增加。
热力学第三定律
绝对零度不能达到
这意味着，熵与信息存在着对立的关系，即熵的增加意味着信息的减少。
在通信过程中，信息传递是有序的过程，需要消耗一定的能量和资源。 而熵的增加则意味着能量的耗散和分散，这会对通信过程产生干扰和影 响。
05
热力学第二定律的局限性与 发展
热力学第二定律的局限性
01
02
03
宏观描述
热力学第二定律主要从宏 观角度描述系统的热力学 性质，无法揭示微观分子 行为和相互作用。
第五版物理化学第二章习题答案解析
第二章 热力学第一定律2.1 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V 2-V 1) =－(nRT 2-nRT 1) =－8.314J2.2 1mol 水蒸气(H 2O,g)在100℃,101.325kPa 下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水(H 2O,l)，求过程的体积功。
H 2O(l) ＝ H 2(g) + 1/2O 2(g) 解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p amb ΔV =－(p 2V 2-p 1V 1)≈－p 2V 2 =－n 2RT=－3.718kJ2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a 的Q a =2.078kJ,Wa=－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。
求W b .解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔU a = ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a －Q b = －1.387kJ2.5 始态为25℃，200 kPa 的5 mol 某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。
途经a 先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热。
途径b 为恒压加热过程。
求途径b 的及。
解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律2.6 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU 的值。
物理化学主要公式及使用条件剖析
物理化学主要公式及使用条件第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 焓的定义式3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0)V W == p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==pVU H +=2,m 1d V U nC T∆=⎰6. 热容的定义式 （1）定压热容和定容热容δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂ ,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） ,m ,m p V C C R -= 此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系 23,m p C a bT cT dT =+++ 式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p TH T H T C T ∆=∆+∆⎰或 vap m vap ,m (/)p p H T C ∂∆∂=∆式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
《物理化学》第2章
实际过程的热温商：
2．热由高温物体传向低温物体:
高温热源T2 Q’=Q1+W Q=W 做功W 吸热Q1 低温热源T1 冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，… 传热Q1
结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状， 决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?
3．化学反应:
Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)
用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任 意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过 程,即： A B A
根据任意可逆循环热温商的公式：
B
Qr
Qr Qr 0 T T B T A
B A
p T
Qr
热力学第二定律的提出
19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解
决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制
造第一类永动机已宣告失败,然而人们也认识到能量是可 以转换的。于是,人们就想到空气和大海都含有大量的能
量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，
使大海温度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于 是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。这 个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物 体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。
环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。
3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方
向。
热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相
应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。
物理化学第2章习题精解讲解
第二章 热力学第二定律本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学第三定律。
通过本章内容的学习，可以了解S 、A 、G 等热力学函数改变值在各种过程中的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定良好的基础。
一、基本内容（一）热力学第二定律的经典表述 开尔文（Kelvin ）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化”。
此表述也可说成：“第二类永动机不可能造成”。
克劳修斯（Clausius ）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
” （二）卡诺（Carnot ）定理工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率I η不可能超过卡诺热机的效率R η。
设从高温热源2T 吸热2Q ，对外做功为W ，向低温热源1T 放热1Q ，则1221I R 222Q Q T T W Q Q T ηη+-=-=≤= 由此式可以得到12120Q Q T T +≤ “=”表示可逆，“<”表示不可逆。
即在指定的低温热源和高温热源之间，一切可逆循环的热温商之和等于零，一切不可逆循环的热温商之和小于零。
（三）熵的概念及其统计意义R δd Q S T =或RδQ S T∆=∑ 熵变是可逆过程中的热温商之和。
熵具有统计意义，它是系统微观状态数Ω（或混乱度）的量度，这一关系可由玻耳兹曼公式给出ln S k =Ω 式中k 为玻耳兹曼常量，2311.38110J K k --=⨯⋅。
（四）克劳修斯不等式BAδ0QS T∆-≥∑或δd 0Q S T -≥此式称为克劳修斯不等式，并作为热力学第二定律的数学表达式。
将此式应用于绝热系统（或隔离系统）时得到0S ∆≥或d 0S ≥此式称为熵增加原理。
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热力学是自然科学中建立最早的学科之一， 是研究不同形式能量转化的科学
化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主 要讲与化学变化相关的热力学
热力学第一定律 能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
热力学第二定律 过程进行的方向判据
热力学第三定律 解决物质熵的计算
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X T
p
dT
X p
T
dp
dX 0
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§2.1 热力学基本概念
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为 广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：与物质的数量成正比，具有加和性
状态函数 （如Ｖ，m，Ｕ)
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
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§2.1 热力学基本概念
状态函数特点：
状态变化时，状态函数 X 的增量ΔX只与始、末 态有 关，与途径无关
ΔX = f (末态) – f (始态)
状态函数具有全微分特性：
X f T, p dX
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§2.1 热力学基本概念
3. 过程和途径
过程：系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态的经历 途径：实现某一过程的具体步骤的总和
注意：实现某一过程可通过不同途径
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§2.1 热力学基本概念
物理化学中主要讨论三种过程：
(p始=p末，为等压过程 )
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§2.1 热力质交换
能量交换
传热（heat)
体积功 作功
非体积功 (work) (其他功)
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§2.1 热力学基本概念
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
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第二章 热力学第一定律
本章基本要求
1.理解状态函数和状态函数法 2.理解系统，环境，功，热，热力学能，焓，
生成焓，燃烧焓，反应焓，可逆过程等概念 3.熟悉运用第一定律计算各种过程的Q，W，
△U和△ H 4.了解焦耳－汤姆逊系数
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称为孤立系统。有时把封闭体系和体系影响所及的环境 一起作为孤立体系来考虑。
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§2.1 热力学基本概念
2. 状态和状态函数
(1) 状态和状态函数
系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T, Cp,m…) 系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处 的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于 一定的状态。 状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如U， H，p，V，T 等）是系统状态的单值函数，故称为状 态函数。
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
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§2.1 热力学基本概念
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
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§2.1 热力学基本概念
（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又
① 热平衡（ heat equilibrium）—系统各部分T 相同; ② 力平衡 （force equilibrium）—系统各部分p 相同; ③ 相平衡 （phase equilibrium）—物质在各相分布不随时间变化; ④ 化学平衡（chemical equilibrium）—系统组成不随时间变化。
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§2.1 热力学基本概念
对于一定量的单组分均匀体系，当n一定且无 化学变化时，指定2个强度性质即可确定体系的状 态。例如，状态函数T,p,V 之间有一定的联系。经验 证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示 为：
T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）
强度量：与物质的数量无关，不具有加和性
（如 p，Ｔ， ）
注意：由任何两种广度量之比得出的物理量则为强度量， 如摩尔体积 等。
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§2.1 热力学基本概念
(3) 平衡态 在一定条件下，体系的诸宏观性质不随时间而改
变，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状 态。则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平 衡：
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§2.1 热力学基本概念
1.系统与环境 2.状态和状态函数 3.过程和途径 4.功和热 5. 热力学能
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§2.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统(system)：指我们所研究的对象； 环境(ambience or surroundings)： 系统以外与之相关的部分。 （系统与环境之间的界面可以是真实的，也可 以是根据讨论需要人为划定）
单纯 pVT 变化 相变过程 如气化、凝固、晶型转变……
化学变化过程
g
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§2.1 热力学基本概念
根据过程进行的特定条件 ，有
(1) 恒温过程
变化过程中T系 = T环 = 定值
(T始 = T末，为等温过程) (2) 恒压过程
变化过程中p系 = p环 = 定值
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第二章 热力学第一定律
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其他理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。