8分析化学第八章
第八章沉淀滴定法
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
分析化学 第八章沉淀滴定法
沉淀滴定法和其他滴定分析法一样, 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样 , 它的关 键问题是正确测定计量点, 键问题是正确测定计量点,使滴定终点与计量 点尽可能地一致,以减少滴定误差. 点尽可能地一致,以减少滴定误差.
一.基本原理 银量法一般是用硝酸银标准溶液,测定 银量法一般是用硝酸银标准溶液, 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 和NH4SCN滴定银离子. SCN滴定银离子 滴定银离子.
2,滴定条件 (1)指示剂用量 指示剂CrO 的用量必须合适. 指示剂CrO42-的用量必须合适.太大会使终点 提前,而且CrO 提前,而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观 察,若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度. 若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度.
实验表明,终点时CrO4-浓度约为5×10-3 实验表明,终点时CrO 浓度约为5 mol/L比较合适.实际滴定时, mol/L比较合适.实际滴定时,通常在反应液总 比较合适 体积为50-100ml的溶液中 加入5%铬酸钾指示 体积为50-100ml的溶液中,加入5%铬酸钾指示 的溶液中, 剂约1 2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) 剂约1-2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) ×10-3 mol/L. mol/L. 但这样一来会需要过量的[Ag 但这样一来会需要过量的[Ag+]来生成沉淀.
பைடு நூலகம்
溶液中有氨存在时, 必须用酸中和. 溶液中有氨存在时 , 必须用酸中和 . 当有铵盐 存在时, 如果溶液的碱性较强, 也会增大NH 存在时 , 如果溶液的碱性较强 , 也会增大 NH3 的浓度.实验证明, 的浓度.实验证明,当cNH4+>0.05 molL-1时, mol NH4 溶 液 的 pH 以 控 制 在 pH = 6.5-7.2 . 当 cNH4+>0.15 molL-1时,则需先除去. mol 则需先除去. NH4
分析化学 第八章
+ –
–
无效重叠+2. 饱和性原子只用其价轨道参与成键，每个原子的价轨道是有一定
数目的，因此共价键具有饱和性。
第二周期元素例子
价轨道数 Li __ __ __ __ 4 Be__ __ __ __ 4 共价键数 1 2 例 LiCl(g) BeCl2(g)
B __ __ __ __ 4
C __ __ __ __ 4 N __ __ __ __ 4 O __ __ __ __ 4 F __ __ __ __ 4
例 确定 ClF3 分子的构型
规则 2. 氧原子作配位原子时，它提供的电子数总是计为
零；卤素作配位原子时提供电子数为 1 规则 3. 参与形成多重键的电子不参与计算价电子对数 规则 4. 孤对电子所占的空间比成键电子对大。如果计算 电子对时产生了分数，如 2.5，价电子对数为 3
例 确定 O3 分子的构型
中心原子是 O，配位原子也是 O，因此，中心原子周围
负离子时所吸收的热量。 mAn+(g) + nBm–(g) AmBn(s) AmBn(s)
DH = -U DH = U
mAn+(g) + nBm–(g)
2. Born – Haber 循环 基本原理：Hess 定律 如：
Na+(g) + Cl– (g)
NaCl(s)
DH = -U
根据 Born – Haber 循环，有 DHf = DH1 + DH2 + DH3 + DH4 + DH5
离子键理论由 20 世纪初德国化学家Kossel提出：当电离能 较小的金属原子与电负性较大的非金属原子形成化合物时， 金属原子失去外层电子形成正离子，非金属原子获得电子形
【课件】分析化学8精品版
二、佛尔哈德法 以铁铵矾 [NH 4 Fe(SO4 )2为] 指示剂指示终点，
可采用直接滴定法和 返 滴定法。 （一）原理 1 、 直 接 滴 定 法 ： 酸 性 条 件 下 ， 用 KSCN 或 NH4SCN标液滴定溶液中的Ag+。
Ag SCN AgSCN (白）
原因：由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L) 小于AgCl的溶解度(1.3×10-5 mol/L)，因此，在
Ag Cl AgCl (白）
Ag SCN AgSCN (白）
利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银 量法。
滴定对象：Cl- 、 B r- 、I- 、Ag+和SCN-，以及 经处理而能产生上述离子的有机化合物。
银量法分类： 以确定方式分类：分为直接滴定法和返滴定法。 以确定终点的方法分类：分为莫尔法、佛尔哈德 法和法扬斯法。
3.1105 2V
Et
100% 0.06% 0.1000 V
由此可见，指示剂浓度为 5.0 103 mol / L 时，滴
定误差仅为0.06%，影响不显著，仍能满足要求。
2、溶液的酸度 pH=6.0~10.5；有铵盐存在时，pH=6.0~7.0 酸度过高则有:
Ag2CrO4 H 2 Ag HCrO4
溶液中[CrO42-]应该多大时才符合准确滴定 的要求？
假定在化学计量点时， Ag2Cr2O4 刚好开始
形成，则溶液中 [ Ag ],[Cl ],和[CrO42 ] 三者的
关系为：
[ Ag ] [Cl ] K SP AgCl 1.8 1010
1.3105 mol / L
X Ag (过量) AgX (白）
分析化学 第八章重量分析法
2、无定形沉淀的沉淀条件
无定形沉淀一般溶解度很小，颗粒微小体
积庞大，不仅吸收杂质多，而且难以过滤和洗涤，
甚至能够形成胶体溶液，无法沉淀出来。因此，
对于无定形沉淀来说，主要考虑的是：加速沉淀
微粒凝聚、获得紧密沉淀，便于过滤，减少杂质
吸附和防止形成胶体溶液。至于沉淀的溶解损失， 可以忽略不计。
洗涤。但是，晶形沉淀的溶解度一般都比较大， 因此还应注意沉淀的溶解损失。
(1)沉淀作用应在适当的稀溶液中进行，并加入 沉淀剂的稀溶液。这样在沉淀作用开始时，溶液 的过饱和程度不致太大，但又能保持一定的过饱 和程度，晶核生成不太多而且又有机会长大。但 是溶液如果过稀，则沉淀溶解较多，也会造成溶 解损失。
匀后，再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3：
生成的 NH3 中和溶液中的 H+ ，酸度渐渐降低， C2O42- 的 浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出 CaC2O4沉淀。这 样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。
总之：
晶形沉淀 稀 —控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化
晶核少，突出异相成核；b.[杂质]小， S 吸附的杂质少， 更纯净；c.不能太稀 a. CQ S
颗粒直径0.1～1m 0.02～ 0.1m
含水多、疏松、体积 大、杂质多、难过滤 洗涤
<0.02m
五、沉淀条件的选择
为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对 于不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。
1、晶形沉淀的沉淀条件
对于晶形沉淀来说，主要考虑的是如何获得
较大的沉淀颗粒，以便使沉淀纯净并易于过滤和
而用C2O42-测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4，
而称量形式是CaO。
分析化学第八章吸光光度法
第八章吸光光度法基于物质对光的选择性吸收而建立的分析方法称为吸光光度法。
包括比色法、可见及紫外分光光度法等。
本章主要讨论可见光区的吸光光度法。
利用可见光进行吸光光度法分析时，通常将被测组分通过化学反应转变成有色化合物，然后进行吸光度的测量。
例如：测量钢样中Mn的含量，在酸性溶液中将Mn氧化为MnO4-，然后进行吸光度的测量。
与化学分析法比较它具有如下特点：（一）灵敏度高吸光光度法常用于测定试样中1－0.001%的微量组分。
对固体试样一般可测至10-4 %。
（二）分析微量组分的准确度高例如：含铁量为0.001%的试样，如果用滴定法测定，称量1g试样，仅含铁0.01mg，无法用滴定分析法测定。
如果用显色剂1，10-邻二氮菲与亚铁离子生成橙红色的1，10-邻二氮菲亚铁配合物，就可用吸光光度法来测定。
Fe2++ 3(1,10-phen) → [ Fe(1,10-phen)3] 2+（三）操作简便，测定快速（四）应用广泛几乎所有的无机离子和许多有机化合物都可直接或间接地用分光光度法测定。
可用来研究化学反应的机理、溶液中配合物的组成、测定一些酸碱的离解常数等。
§8-1 吸光光度法基本原理一、物质对光的选择吸收当光束照射到物质上时，光与物质发生相互作用，产生了反射、散射、吸收或透射（p238, 图9-1）。
若被照射的是均匀的溶液，则光在溶液中的散射损失可以忽略。
当一束由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种颜色的光复合而成的白光通过某一有色溶液时，一些波长的光被溶液吸收，另一些波长的光则透过。
当透射光波长在400-700nm范围时，人眼可觉察到颜色的存在，这部分光被称为可见光。
透射光和吸收光呈互补色，即物质呈现的颜色是与其吸收光呈互补色的透射光的颜色。
溶液由于吸收了580-600 nm的黄色光，呈例如：CuSO4现的是与黄色呈互补色的蓝色。
不同波长的光具有不同的颜色，见P238，表9-1。
物质吸收了光子的能量由基态跃迁到较高能态（激发态），这个过程叫做物质对光的吸收。
分析化学课后答案第8章
分析化学课后答案第8章第八章电位分析法思考题1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？答：参比电极包括标准氢电极（SHE），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。
实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。
指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH时，必须使用标准pH缓冲溶液？答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比—ΦMn+/M= Φ参比—ΦθMn+/M —lnαMn+式中Φ参比和ΦθMn+/M在温度一定时，都是常数。
由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E，就可求得αMn+。
测定溶液的pH时是依据：E = ΦHg2Cl2/Hg —ΦAgCl/Ag— K + 0.059 pH试+ ΦL , 式中ΦHg2Cl2/Hg ，ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL在一定的条件下都是常数，将其合并为Kˊ，而Kˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。
所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值，即：25℃时Es = Ksˊ+ 0.059pHs, Ex = Kxˊ+ 0.059pHx,若测量Es和Ex时的条件保持不变，则Ksˊ= Kxˊ,pHx =pHs+ (Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定Kˊ。
3. 简述pH玻璃电极的作用原理。
答：玻璃电极的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部是对H+ 有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH一定的0.1mol·L-1的HCl内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。
分析化学 第八章 定量分析的一般步骤
第八章 定量分析的一般步骤 2. 分解法
17
分解后，进行无机元素测定；湿法和干法； 分解后，进行无机元素测定；湿法和干法； (1) 湿法
C、 、 H
金属元素
CO2 + H2O 硝酸盐 硝酸盐 或硫酸盐 阴离子
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有机 试样
硫酸 或硝酸 或混合酸
非金属元素
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第八章 定量分析的一般步骤 3. 待测组分的性质 存在形式、稳定性、 存在形式、稳定性、毒性等 4. 共存组分的影响 干扰大小、掩蔽、分离等 干扰大小、掩蔽、 5. 实验室条件
20
试剂、仪器精度、去离子水规格、 试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境 6. 文献资料利用 标准方法、研究方法， 标准方法、研究方法，方法评价指标
试样中各组分的相对含量通常用干基表示。 试样中各组分的相对含量通常用干基表示。 试样通常需要干燥至恒重。 试样通常需要干燥至恒重。 热稳定性样品： 热稳定性样品：烘干 易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重； 易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；
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第八章 定量分析的一般步骤
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第八章 定量分析的一般步骤
19
第三节 测定方法的选择
需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法； 需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法； 理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、 理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、准确 度高、操作简便。 度高、操作简便。 选择测定方法应考虑的问题： 选择测定方法应考虑的问题： 1. 测定的具体要求 目的、要求 准确度 精密度)、 准确度、 目的、要求(准确度、精密度 、试样性质等 2. 待测组分的测量范围 常量、微量、痕量、超痕量、 常量、微量、痕量、超痕量、分子水平
分析化学第八章重量分析法
分析化学第⼋章重量分析法第⼋章重量分析法§ 8 – 1 重量分析法的特点和分类在重量分析法中，⼀般是采⽤适当⽅法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量。
待测组分与试样中其它组分分离的⽅法，常⽤的⽅法有沉淀法和⽓化法等。
过滤，洗涤，灼烧1、沉淀法：利⽤沉淀反应使被测组分⽣成溶解度很⼩的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘⼲或灼烧成为组成⼀定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。
这是重量分析的主要⽅法。
例如：测定BaCl2·2H2O 中Ba%, 其主要步骤为：H2O,稀H2SO4Δ,搅拌BaCl2·2H2O BaSO4――——→纯BaSO4—→称量，计算Ba%2、⽓化法 : ⽤加热或其它⽅法使试样中被测组分⽓化逸出，然后根据⽓体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl2·2H2O）结晶⽔的含量，可准确称取⼀定质量的氯化钡试样，加热，使⽔分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中⽔分的含量：H2O%=[试样重（1）—试样重（2）] / 试样重（1） 100%重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因⽽误差⼩于容量分析的误差。
对⾼含量组分的测定，⼀般测定的误差≤0.1%，其缺点是：操作较繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较⼤。
重量分析法中以沉淀分析法应⽤最⼴。
沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须沉淀完全，⽽且所得沉淀必须纯净。
这是重量沉淀法的关键问题。
为了达到沉淀完全和纯净的⽬的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件。
这是本章讨论的中⼼问题。
§ 8 – 2 沉淀重量分析法对沉淀的要求往试液中加⼊适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。
沉淀经过滤、洗涤、烘⼲或灼烧之后，得到称量形式。
然后再由称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。
分析化学第八章 重量分析法
第八章 重量分析法§ 8 – 1 重量分析法的特点和分类在重量分析法中，一般是采用适当方法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量。
待测组分与试样中其它组分分离的方法，常用的方法有沉淀法和气化法等。
1、沉淀法 ：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。
这是重量分析的主要方法。
例如 ：测定BaCl 2·BaCl 2·2H 2BaSO BaSO 4—→2、气化法 : 用加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl 2·2H 2O ）结晶水的含量，可准确称取一定质量的氯化钡试样，加热，使水分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中水分的含量：H 2O%=[试样重（1）—试样重（2）] / 试样重（1） 100% 重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因而误差小于容量分析的误差。
对高含量组分的测定，一般测定的误差≤0.1%，其缺点是：操作较繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较大。
重量分析法中以沉淀分析法应用最广。
沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须沉淀完全，而且所得沉淀必须纯净。
这是重量沉淀法的关键问题。
为了达到沉淀完全和纯净的目的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件。
这是本章讨论的中心问题。
§ 8 – 2 沉淀重量分析法对沉淀的要求往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。
沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式。
然后再由称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。
沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同。
例如测定Cl-时，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl沉淀，烘干后仍为AgCl。
分析化学：第8章课后习题答案
第八章思考题与习题1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。
，即反应能定量进行。
（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。
（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。
此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
分析化学第八章 沉淀滴定
8.0 9.0 6.15
4.3 3.3
11.7 12.7 8.பைடு நூலகம்0
4.3 3.3
浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位 Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位
PAg
Cl-
Br-
I-
0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
第八章 沉淀滴定法
§ 8.1 沉淀滴定曲线 § 8.2 Mohr法－测定Cl-和Br§ 8.3 Volhard法 § 8.4 Fajans法—吸附指示剂法
沉淀滴定法应用较少的主要原因是:
1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)；
2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
§8.1 沉淀滴定曲线
Ag+ + X- AgX （同强酸碱滴定）
Ksp～Kw [AgX]=1～[H2O]=1 [Ag+] Ksp/[X-]
PAg
Cl-
Br-
I-
0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
4.3 3.3
4.3 3.3
8.0 9.0 6.15
4.3 3.3
11.7 12.7 8.00
4.3 3.3
总结
各种沉淀滴定法原理、指示剂及其变色 过程、滴定条件应用范围及注意事项。
2020/4/12
Analitical Chemistry
5
分析化学,第八章 沉淀滴定法(2007-2008)
的碱性太强，可用稀HNO3 中和;酸性太强，可
用NaHCO3、CaCO3或Na2B407等中和。
当试液中有铵盐存在时，则pH较大会有 相当数量的NH3生成,影响滴定,则要求溶液的 酸度范围更窄。如果CNH4+＜0.05mol/L， 在 pH为6.5～7.2范围内滴定,可以得到满意的结 果。如果CNH4+＞0.15mol/L， 仅仅通过控制 酸度已经无法消除影响,此时须在滴定之前将 大量铵盐除去.
在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具 有强烈的吸附作用，部分Ag+ 被吸附于其表 面上，因此往往出现终点过早出现的情况， 使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液， 使被吸附的Ag+及时地释放出来。
2 、返滴定法
• 先向试液中加过量的AgNO3标准溶液，再以 铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定 过量的Ag+，例如测定Cl-。 • Ag+ + Cl-=AgCl↓(白色)
影响分析结果的准确度。
（二）滴定条件
（1）溶液的pH:一般控制在0.1～lmol/L之 间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存 在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水 解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或 Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚 至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。
[ SCN ]sp [ Ag ]sp K SP ( AgSCN ) 1.0 10
12
1.0 10 m ol L
6
1
要求此时刚好生成FeSCN2+ 以确定 终点，故此时Fe3+的浓度为:
[ Fe( SCN ) ] [ Fe ] 138 SCN ] [
分析化学：第八章 电位法和永停滴定法二
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
19
• （4）电极的内阻： • 玻璃电极的内阻很大，约为50 ～ 500MΩ，测定
由它组成的电池电动势时，只允许有微小的电流 通过，否则会造成很大的误差，因此需使用特殊 的电位计来进行测量。
• 若玻璃电极的内阻R=100MΩ，使用一般电位计 （可测得的最小电流为10-9A），由于V=IR，则 电压为0.1V；使用专门的电位计（高输入阻抗的 电子伏特计，可测得最小电流为10-12A），电压 为0.0001V，误差分别为：
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
2
• pH玻璃电极的敏感膜是在SiO2基质中加入 Na2O和CaO烧结而成的特殊玻璃。把这种 特殊组成的玻璃接在厚壁硬质玻璃管的一 端，吹制成厚度约为0.05～0.1mm的玻璃泡， 内含一定浓度的KCl和一定pH（4、7）的 缓冲溶液（内参比溶液），内插一支Ag－ AgCl电极（内参比电极）所构成。
0.1 100%=1.7pH
0.059
0.0001 100%=0.0017 pH
0.059
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
20
• （5）使用温度：玻璃电极的使用温度一般在0～ 50℃。温度太低，电极内阻增大，使准确测量困 难；温度太高时使用寿命下降或电极性能变差， 不利于离子交换。。
• （6）特点：玻璃电极对H+很敏感，达到平衡快； 可以做得很小，用于很少溶液的测定；可以连续 测定，记录流动溶液的pH；不受溶液中氧化还原 剂干扰，也可用于混浊、粘稠和带色溶液的pH测 定。不足之处是内阻大，易损坏，会老化和不能 用于含F-的酸性溶液的pH测定。
分析化学 第八章-分光光度法
∆E = E2 − E1 = hν
不同的物质由于其结构不同而具有不同的量子 化能级，其能量差也不相同，物质对光的吸收 具有选择性。
16
吸收曲线（吸收光谱）： 测量溶液对不同波长光的吸收，以波长为横坐
标，吸光度为纵坐标作图，得到吸收曲线。 描述了物质对不同波长光的吸收能力。
吸收曲线
A ~ λ (nm) 最大吸收波长：λmax
17
同一浓度，不同物质 不同浓度，同一物质
18
吸收曲线的讨论：
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 （2）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物 质定性分析的依据之一。也是定量分析中选择入射 光波长的重要依据。 （3）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似。 在某一定波长下吸光度有差异，在λmax处吸光度的差 异最大，测定最灵敏，可用于物质定量分析。
3. 双波长型
λ1 λ2
通过波长选择可校正背景吸收：消除吸收光谱重 叠干扰，适合于混浊液和多组分分析。
只使用一个吸收池：参比溶液即被测溶液，避免 单波长法中因两种溶液组成、均匀性差异及吸收 池差异所引入的误差。
41
8.3 显色反应及显色条件的选择
1. 显色反应的选择 2. 显色剂 3. 显色条件的选择
吸光物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；
不随浓度和光程长度的改变而改变。在温度和 波长等条件一定时，ε 仅与吸光物质本身的性质 有关；
可作为定性鉴定的参数；
同一吸光物质在不同波长下的ε不同。在λmax处 的ε常以εmax表示。εmax越大，该物质的吸光能力 越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。
分子内部三种 运动形式
电子相对于原子核的 运动
原子核在其平衡位置 附近的相对振动
分析化学第八章
N
S
. 3H2O
O
N
HO
O
COOH
临床应用
对G+菌的抗菌作用与青霉素G相同或稍低,对G菌如淋球菌、流感杆菌、百日咳杆菌、大肠杆 菌、布氏杆菌等的作用较强.
主要用于泌尿系统、呼吸系统、胆道等的感染. 使用后易产生耐药性.
H NH2 H H H
N
S
. 3H2O
O
N
HO
O
COOH
氨苄西林 (Ampicillin ):
O
HH
N H COOH O
S N
COOH
羧苄西林
构效关系
6位侧链是结构修饰 的主要部位，能产 生各式各样的作用
甲基或甲氧基
取代活性降低
O
R NH
H
H
三个手性中心
S
是活性必需的
ON
OH H
O
羧基是保持活性的必需基 团，简单酯化可失活，但 有时也可做成前药
四元环及五元环的 骈合是活性必需的
N O
分子中含的由四个原子组成的β-内酰胺环的抗生素。 β-内酰胺环是该类抗生素发挥生物活性的必需基团
分类
XH
RCONH
S
N O
COOH
X = -H or -OCH3
青霉素 Penicillins
XH S
RCONH
N
A
O
COOH
X = -H or -OCH3
头孢菌素 Cephalosporins
O
N
HO
O
COOH
NaO
O
HH
H NH2
S
Cl
H2N
HO
O
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pH < 4
—N+HR2 OH-
含有特殊螯合基团的树脂
两性交换树脂 电子交换树脂，含有氧化还原功能基团
交换反应 阳离子交换树脂
R-SO3H + M+ 阴离子交换树脂
R-SO3M + H+
RN+(CH3)3Cl- + XR-NH2 + H2O RN+H3OH- + X-
螯合交换树脂
RN+(CH3)3X- + Cl-
CaCO3
石油醚
色谱分离法的分类（原理）
吸附色谱
吸附能力的差异
排阻色谱 （凝胶色谱）
分配色谱
分子尺寸的大小不同 两相中分配系数的不同
离子交换色谱
亲和力的差异
柱色谱
以吸附柱色谱为例进行讨论
固定相，如Al2O3，装柱 柱顶倾入样品(A, B) 顶部加入洗脱剂（流动相）
A、B两组分随流动相的流动 而向下移动。A、B在两相不 断进行着的溶解、吸附、再 溶解、再吸附过程中，由于 在两相吸附能力的差异，达 到分离。
物质A 物质B
纸色谱
以分配色谱为例进行讨论
取一大小适宜的滤纸条 在滤纸条的下端点上标准和样品 放在色谱筒中展开
PdCl42-
[RN+(CH3)3]2PdCl42-
分光光度法测定
王水浸取
高温灰化
阴阳离子的 分离
Cr3+, CrO42-
Al3+, FeCl4-
性质相似的物质的分离 氨基酸的分离
8.5 色谱分离法
概述
Chromatography
CaCO3 固定相 石油醚 流动相
叶绿素的石油 醚溶液
1905年 俄国植物学家 M.G. 茨维特
设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A 物质，一 次萃取后剩余的 A 物质的量为 m1 g
依据分配比定义
整理，得
D (m0 m1) /Vo m1 /Vw
m1
m0
Vw DVo Vw
萃取 n 次，同理可得
n 次萃取的萃取率
mn
m0
(
Vw DVo
Vw
)n
E m0 mn m0
萃取分离的实质
将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。
反萃取
例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取
萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）
例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取
Al(H2O)63+ + 3
N OH
N O
Al + 3 H+ + 6 H2O
3
亲水
CH=CH2
聚合
CH CH2 CH CH2 CH CH2
交联剂
CH=CH2
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
交联作用
CH2 CH CH2
磺化
H2SO4
CH CH2 CH CH2 CH CH2
SO3H CH CH2 CH CH2
SO3H CH CH2 CH
SO3H
CH2 CH CH2
SO3H
分离效果
干扰成分减少至不再干扰 待测组分有效回收
回收率（%） 分原离始后含测量量值100%
常量组分， 含量 > 1%，
回收率 > 99 % 以上
微量组分， 含量 < 0.01 %， 回收率 > 95 % 或更低
常用分离方法
沉淀分离法 溶剂萃取分离法 离子交换分离法 色谱分离法 挥发和蒸馏分离法
8.3 溶剂萃取分离法
coVo coVo cwVw
co
co cw cw Vw
Vo
D DR
其中
R
Vw Vo
称为相比
当 R = 1 时，
E
D D 1
R 可近似地反映溶质浓缩的效率 100
D 1 10 100 1000 E % 50 91 99 99.9
D
1.0
增大萃取率
减小相比
0.01
0
增加萃取次数 √
50
100
E%
多次萃取
离子交换树脂的结构 带有活性基团的网状高分子聚合物
骨架
酚醛树脂
OH + CH2O
聚乙烯树脂
CH=CH2 +
CH=CH2
交联剂
活性基团 酸性基团 —SO3H 碱性基团 —COOH
CHபைடு நூலகம்CH2
—N+R3 —NR2
特殊基团
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+
CH=CH2 +
D
[MLn]o [M ]w
Kex
[HL]on [H ]wn
Kex
M
(w)
n HL(o)
[HL]on [H ]wn
lgD ~ pH E% ~ pH
100
E
50
0
pH
离子缔合物萃取及其影响因素
阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合 物而被有机溶剂萃取。 M+(w) + A-(w) = M+A-(o)
疏水 水合离子的正电性被中 和，亲水的水分子被疏 水有机大分子取代
溶于CHCl3
8-羟基喹啉
萃取剂
CHCl3
溶剂
分配系数与分配比
分配系数 HA (w)
HA (o) 萃取平衡
KD
[HA]o [HA]w
分配定律
KD——分配系数 热力学常数 下标 Water 在水相中
分配比
条件分配系数
Organic 在有机相中
N
[BF4] -
苯等惰性 溶剂萃取
次甲基蓝阳离子 通常在酸性介质中进行
例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取 R3N(o) + HA = R3N+HA- (o) R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-
协同萃取体系 金属离子与两种或两种以上萃取剂形成混合配合物而被有 机溶剂萃取。
用 CCl4 萃取 I2
用 CCl4 萃取 I2 Vo =100 mL m0 = 0.20 g
D = 85
1)、Vo = 100 mL, 萃取一次 m1 = 0.0023 g
E % = 98.8
2)、Vo = 100 mL, 分两次萃取，每次用50 mL 有机溶剂
m2 = 0.00016 g
E % = 99.9
第第八八章章
8.1 概论 8.2 沉淀分离法
8.2.1 常量组分的沉淀分离 8.2.2 微量组分的共沉淀分离与富集
8.3 溶剂萃取分离法
8.3.1 萃取分离的基本原理 8.3.2 萃取分离的类型及条件 8.3.3 萃取分离的实验方法 8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用
8.4 离子交换分离法
8.4.1 离子交换树脂 8.4.2 离子交换亲合力 8.4.3 离子交换分离操作方法 8.4.4 离子交换分离法的应用
R-N+H3 OH-
水合作用
RN+H3X- + OH-
R-L + M
(R-L)nM
离子交换树脂的性能参数 交联度 表征骨架性能的参数
是指交联剂在反应物中所占的质量分数 交联度大， 树脂孔隙 小 ，交换反应速度 慢 ，选择性 高 。
交联度小， 树脂孔隙 大 ，交换反应速度 快 ，选择性 低 。
氨基酸的分离，交联度8 %， 多肽的分离 2 ~ 4 %
1
[
K H
a
]
HAc,o
[HAc]o 2[(HAc)2 ]o [HAc]o
[HAc]o 2K p[HAc]o2 [ HAc ]o
1 2K p[HAc]o
D
KD
HA,o HA,w
K
D
1 2K 1 K
p a
[HAc /[ H
]o ]
萃取百分率
E
溶质溶 在质 有的 机总 相量 中的量
mo mo mw
活性基 团
离子交换树脂的分类
阳离子交换树脂
交换基为酸性，H+与 阳离子交换
强酸型 弱酸型
依据活性基团分类
—SO3H —COOH —OH
使用 pH 范围 pH > 2 pH > 6
pH >10
阴离子交换树脂
交换基为碱性，阴离 子发生交换
螯合树脂
强碱型 —N+(CH3)3Cl- pH <12
弱碱型
—N+H3 OH—N+H2R OH-
萃取分离 萃取富集 萃取分光光度法
参见陈国珍等人编著： 《紫外-可见光分光光度法》下册
原子能出版社
例：Ni 2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定
离子交换分离法是利用带有活性交换基
8.4离子交换分离 团的离子交换树脂与溶液中的离子发生
交换反应而使离子分离的方法
8.4.1 离子交换树脂
Ion exchange resins
结论：
1） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高
2）萃取原则：少量多次
8.3.2 萃取分离的类型与条件
萃取类型
螯合物萃取 离子缔合物萃取
协同萃取 溶剂配合萃取
螯合物萃取及其影响因素
生成螯合物的萃取
2 CH3 C N OH + Ni2+ CH3 C N OH
H
O
O
CH3 CH3