8分析化学第八章

萃取分离 萃取富集 萃取分光光度法
参见陈国珍等人编著： 《紫外-可见光分光光度法》下册
原子能出版社
例：Ni 2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定
离子交换分离法是利用带有活性交换基
8.4离子交换分离 团的离子交换树脂与溶液中的离子发生
交换反应而使离子分离的方法
8.4.1 离子交换树脂
Ion exchange resins
8.4.4 离子交换分离法的应用
水的净化
R-SO3H + M+ RN+H3OH- + XH+ + OH-
来自百度文库
阳
离
子
H+
交
换
阴 离 OH- 子 交 换
R-SO3M + H+
去离子水
RN+H3X- + OH-
H2O
除去水中的杂质离子
微量组分的富集 例：矿石中铂、钯的富集与测定
Pt(IV) Pd(II)
Cl- PtCl62- RN+(CH3)3OH- [RN+(CH3)3]2PtCl62-
N
[BF4] -
苯等惰性 溶剂萃取
次甲基蓝阳离子 通常在酸性介质中进行
例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取 R3N(o) + HA = R3N+HA- (o) R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-
协同萃取体系 金属离子与两种或两种以上萃取剂形成混合配合物而被有 机溶剂萃取。
疏水 水合离子的正电性被中 和，亲水的水分子被疏 水有机大分子取代
溶于CHCl3
8-羟基喹啉
萃取剂
CHCl3
溶剂
分配系数与分配比
分配系数 HA (w)
HA (o) 萃取平衡
KD
[HA]o [HA]w
分配定律
KD——分配系数 热力学常数 下标 Water 在水相中
分配比
条件分配系数
Organic 在有机相中
8.4.2 离子交换亲合力
离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应
R-A+ + B+
R-B+ + A+
K
[B ]r [ A ] [ A ]r [B ]
K——选择性系数，也叫分离因素 衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数
可以推导得
K KD (B) KD ( A)
K
D（B)
[B]o [B]w
亲和力
R-N+H3 OH-
水合作用
RN+H3X- + OH-
R-L + M
(R-L)nM
离子交换树脂的性能参数 交联度 表征骨架性能的参数
是指交联剂在反应物中所占的质量分数 交联度大， 树脂孔隙 小 ，交换反应速度 慢 ，选择性 高 。
交联度小， 树脂孔隙 大 ，交换反应速度 快 ，选择性 低 。
氨基酸的分离，交联度8 %， 多肽的分离 2 ~ 4 %
1
[
K H
a
]
HAc,o
[HAc]o 2[(HAc)2 ]o [HAc]o
[HAc]o 2K p[HAc]o2 [ HAc ]o
1 2K p[HAc]o
D
KD
HA,o HA,w
K
D
1 2K 1 K
p a
[HAc /[ H
]o ]
萃取百分率
E
溶质溶 在质 有的 机总 相量 中的量
mo mo mw
离子交换树脂的结构 带有活性基团的网状高分子聚合物
骨架
酚醛树脂
OH + CH2O
聚乙烯树脂
CH=CH2 +
CH=CH2
交联剂
活性基团 酸性基团 —SO3H 碱性基团 —COOH
CH=CH2
—N+R3 —NR2
特殊基团
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+
CH=CH2 +
物质A 物质B
纸色谱
以分配色谱为例进行讨论
取一大小适宜的滤纸条 在滤纸条的下端点上标准和样品 放在色谱筒中展开
萃取分离的实质
将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。
反萃取
例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取
萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）
例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取
Al(H2O)63+ + 3
N OH
N O
Al + 3 H+ + 6 H2O
3
亲水
分离效果
干扰成分减少至不再干扰 待测组分有效回收
回收率（%） 分原离始后含测量量值100%
常量组分， 含量 > 1%，
回收率 > 99 % 以上
微量组分， 含量 < 0.01 %， 回收率 > 95 % 或更低
常用分离方法
沉淀分离法 溶剂萃取分离法 离子交换分离法 色谱分离法 挥发和蒸馏分离法
8.3 溶剂萃取分离法
CaCO3
石油醚
色谱分离法的分类（原理）
吸附色谱
吸附能力的差异
排阻色谱 （凝胶色谱）
分配色谱
分子尺寸的大小不同 两相中分配系数的不同
离子交换色谱
亲和力的差异
柱色谱
以吸附柱色谱为例进行讨论
固定相，如Al2O3，装柱 柱顶倾入样品(A, B) 顶部加入洗脱剂（流动相）
A、B两组分随流动相的流动 而向下移动。A、B在两相不 断进行着的溶解、吸附、再 溶解、再吸附过程中，由于 在两相吸附能力的差异，达 到分离。
第第八八章章
8.1 概论 8.2 沉淀分离法
8.2.1 常量组分的沉淀分离 8.2.2 微量组分的共沉淀分离与富集
8.3 溶剂萃取分离法
8.3.1 萃取分离的基本原理 8.3.2 萃取分离的类型及条件 8.3.3 萃取分离的实验方法 8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用
8.4 离子交换分离法
8.4.1 离子交换树脂 8.4.2 离子交换亲合力 8.4.3 离子交换分离操作方法 8.4.4 离子交换分离法的应用
M(w) + R1(w) + R2(w) = MR1R2(o) 影响因素与螯合物萃取相似
溶剂配合体系
例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取 Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)n．m(TBP)
被 TBP 萃取
8.3.3 萃取分离的实验方法
间歇萃取法
连续萃取法
8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用
设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A 物质，一 次萃取后剩余的 A 物质的量为 m1 g
依据分配比定义
整理，得
D (m0 m1) /Vo m1 /Vw
m1
m0
Vw DVo Vw
萃取 n 次，同理可得
n 次萃取的萃取率
mn
m0
(
Vw DVo
Vw
)n
E m0 mn m0
结论：
1） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高
2）萃取原则：少量多次
8.3.2 萃取分离的类型与条件
萃取类型
螯合物萃取 离子缔合物萃取
协同萃取 溶剂配合萃取
螯合物萃取及其影响因素
生成螯合物的萃取
2 CH3 C N OH + Ni2+ CH3 C N OH
H
O
O
CH3 CH3
CN CN
Ni
交换容量 表征活性基团的性能参数
请设计一个
每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)。 决定于网状结构中活性基团的数目。
测定强碱型 阴离子交换 树脂容量的
交换容量由实验测得
方法。
交换容量的测定
称取某OH- 型阴离子交换树脂2 .00 g，置于锥型瓶中，加 入0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液管吸取 25.00 mL, 以甲基红为指示剂，用0.100 mol /L NaOH溶液 滴定，消耗20.00 mL。计算离子交换树脂的交换容量。
CH=CH2
聚合
CH CH2 CH CH2 CH CH2
交联剂
CH=CH2
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
交联作用
CH2 CH CH2
磺化
H2SO4
CH CH2 CH CH2 CH CH2
SO3H CH CH2 CH CH2
SO3H CH CH2 CH
SO3H
CH2 CH CH2
SO3H
萃取分离法
在含有被分离物质的水溶液中，加入 萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂， 震荡，利用物质在两相中的分配不同 的性质，使一些组分进入有机相中， 使另一些组分仍留在水相中，从而达 到分离的目的。
8.3.1 萃取分离的基本原理
萃取分离的依据 亲水性
离子型化合物
物质
相互转换
极性
疏水性 共价键化合物 弱极性或非极性
活性基 团
离子交换树脂的分类
阳离子交换树脂
交换基为酸性，H+与 阳离子交换
强酸型 弱酸型
依据活性基团分类
—SO3H —COOH —OH
使用 pH 范围 pH > 2 pH > 6
pH >10
阴离子交换树脂
交换基为碱性，阴离 子发生交换
螯合树脂
强碱型 —N+(CH3)3Cl- pH <12
弱碱型
—N+H3 OH—N+H2R OH-
pH < 4
—N+HR2 OH-
含有特殊螯合基团的树脂
两性交换树脂 电子交换树脂，含有氧化还原功能基团
交换反应 阳离子交换树脂
R-SO3H + M+ 阴离子交换树脂
R-SO3M + H+
RN+(CH3)3Cl- + XR-NH2 + H2O RN+H3OH- + X-
螯合交换树脂
RN+(CH3)3X- + Cl-
PdCl42-
[RN+(CH3)3]2PdCl42-
分光光度法测定
王水浸取
高温灰化
阴阳离子的 分离
Cr3+, CrO42-
Al3+, FeCl4-
性质相似的物质的分离 氨基酸的分离
8.5 色谱分离法
概述
Chromatography
CaCO3 固定相 石油醚 流动相
叶绿素的石油 醚溶液
1905年 俄国植物学家 M.G. 茨维特
N C CH3 N C CH3
+ 2 H+
OH O
被三氯甲烷萃取
萃取平衡 用 HL 萃取金属离子 M，有如下平衡
o HL(o)
KD(HL)
w HL(w) Ka
MLn(o) KD(MLn)
H+ + L(w), nL(w) + M(w)
MLn
n
Kex
K D(MLn ) n Ka(HL)n
K D(HL)n
8.5 色谱分离法
8.5.1 柱色谱 8.5.2 纸色谱 8.5.3 薄层色谱
8.1 概论
问题的提出
控制实验条件
实际样品的复杂性
干扰的消除
使用掩蔽剂
分离
分析方法灵敏度的 局限性
满足对灵敏 度的要求
选择灵敏度高 的方法
富集
例： 海水中 U （IV) 的测定
C = 1 ~ 3 g / L
难以测定
富集为 C = 100 ~ 200 g / L 可以测定
HA (w) Ka
A
HA,w
HA (o) 缔合
D
CHA,o CHA,w
[HA]o HA,o [HA]w HA,w
KD
HA,o HA,w
(HA)i
HA,o
D——分配比 条件常数 醋酸在苯和水中的分配
醋酸在苯和水中的分配 HAc (w)
HAc (o)
Ka Ac
Kp (HAc)2
HAc,w
[HAc]w [ Ac ]w [HAc]w
用 CCl4 萃取 I2
用 CCl4 萃取 I2 Vo =100 mL m0 = 0.20 g
D = 85
1)、Vo = 100 mL, 萃取一次 m1 = 0.0023 g
E % = 98.8
2)、Vo = 100 mL, 分两次萃取，每次用50 mL 有机溶剂
m2 = 0.00016 g
E % = 99.9
例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-
(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H
(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] -
被 (CH3CH2)2O 萃取
例：碱性燃料在 酸性介质中萃取络阴离子
(CH3)2N
S
N(CH3)2 +
被苯、甲
K D(MLn )
n
K a ( HL) n
K D( HL) n
K ex
螯合物萃取中酸度的影响
M (w) + n HL(o)
MLn (o) + nH+ (w)
Kex
[MLn]o[H ]wn [M]w[HL]on
D [H ]wn [HL]on
D
Kex
[HL]on [H ]wn
如果考虑到M (w) 和 HL (o) 的副反应
水合离子的半径 离子的电荷
半径小
K
离子交换分离的基础
电荷数
K
亲和力的 差异
强酸型阳离子交换树脂分离示例 Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分离
游离状态
交换反应
K：亲和力 H+ < Na+ < K+ < Ag+
H2O
洗脱
H+ < Na+ < K+ < Ag+
前
一
状 态
C
Na+ K+
Ag+
t
淋洗曲线
D
[MLn]o [M ]w
Kex
[HL]on [H ]wn
Kex
M
(w)
n HL(o)
[HL]on [H ]wn
lgD ~ pH E% ~ pH
100
E
50
0
pH
离子缔合物萃取及其影响因素
阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合 物而被有机溶剂萃取。 M+(w) + A-(w) = M+A-(o)
coVo coVo cwVw
co
co cw cw Vw
Vo
D DR
其中
R
Vw Vo
称为相比
当 R = 1 时，
E
D D 1
R 可近似地反映溶质浓缩的效率 100
D 1 10 100 1000 E % 50 91 99 99.9
D
1.0
增大萃取率
减小相比
0.01
0
增加萃取次数 √
50
100
E%
多次萃取