碳碳双键的加成
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第六章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)
试剂进攻碳碳重键的途径 ( )
一. 亲电加成反应 ( )
（一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( )
H R
卡宾和氮烯对C＝C的加成
• Carbene 卡宾 • 制备：a－消除、重氮化合物分解、乙烯酮光 分解
CHCl3 KOH CCl2
CH2N2
Hv,
CH2
+ N2
2HC C O
CH2
+ CO
• 结构： 单线态和三线态 • 液相得到的主要是单线态 • 在惰性溶剂或气相中直接得到的是三线态
CCl2
CH3 CH3
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：
1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
ArSCl
SAr
Cl
SAr Cl
3. 三分子亲电加成机理
亲电试剂为H－X
E Nu 2E Nu
+
E C Nu
CH3
C
C
C C E Nu
Grubbs 1999, 2001
烯烃复分解反应原理
Chauvin,s mechanism
烯烃复分解反应原理
分类
开环聚合复分解( ring opening metathesis polymerization ,ROMP) 关环复分解 (ring closing metathesis,RCM) 交叉复分解 ( cross metathesis,CM)
碳碳重键的加成
π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
Y
C
C
叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。
一. 亲电加成反应
反应机理：
1. 正碳离子机理
E Nu E+ Nu-
亲电部分E+ 试剂 亲核部分Nu-
第一步： E
C
C
E
Nu
C
C
+ Nu
第二步：
E E Nu
NCO2Et
NCO2Et
R-N
与其他亲电试剂的加成
N O NOCl Cl N OH Cl HCl, H2O O Cl
PhSeOAc
SePh OAc H2O2
OAc
烯烃的复分解 Olefin Metathsis 2005 Nobel Prize
实现了C=C 增 长的普遍适用 的方法—烯烃
复分解反应
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2 >
CH CH
芳基的+C效应使正碳离子稳定
CH CH2
H
Ph CH CH3
对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。
试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。
HI > HBr > HCl > HF
同理：
ICl > IBr > I2 溶剂： 溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、翁型离子的生成。静态：
R CH CH2 R CH CH2
E
三. 亲电加成反应的定向
哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应
重排反应
H CH3 H2O OH2 CH3 CH3 HO
H HO
Normant 反应
• 有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到的负中心烯基铜， 直接与各种亲电试剂反应。
R'Cu,MgX2 R CH R'
R2CuLi H CH R 2 CuLi H
R
H Cu
H
E,
MgX2
R R'
H E
H E
2 E,
2
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用
氧杂环的合成
适用底物: 烯醇醚和缩醛等
Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,1283
结论及展望
烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了 一个广阔的领域,应用日趋广泛 RCM作为一种有效的双键成环方法受到 广泛研究和应用 随着有机金属化学的发展,双键复分解扩 展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研 究更为广阔的空间,将是未来研究的热点
H
H 3C H
C
C
H CH3
Br Br
CH3 H
H CH3
Br2
H H H Br CH3 Ph H
CH3 CH3
Br
H H
CH3 Ph
Br Br
Br2 H3C H H Ph
Ph CH CH
Br
炔烃的亲电加成
CH3 C C CH3
HCl
H3C H
C C
Cl CH3
反式加成
HOOC C
HOOC Br C C
R R
R' R'
+
R R
R'' R''
Cat.
R R
R R
+
R' R'
R'' R''
Cat.
+ CH2=CH2
引言
烯烃复分解反应的发展历史:
Propene gives ethylene and 2-butene 725 oC 1931 The Chauvin mechanism 1971
1st isolated metal-alkylidene complex ,[Ta=CHBut (CH2 But)3]
Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1990,1 12,3875
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用
碳环的合成
适合合成含支链醚 的5,6元环 不适合中,大环和含 有-OH ,-COOH的 底物
Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800
Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231
与其它亲电试剂的加成
N=O
NOCl
Cl
PhSeOAc
SePh H2O2
OAc
OAc
亲核加成反应
反应机理：
C C E Nu C C E
E C C Nu
Y:
Nu
E
C C Nu
CHO
COR CN
COOR NO2
CONH2 SO2R
H
C C CN Ph
Ph
CN
H Ph Ph C C CN CN
HCN CN
CH2 CH C H CH2 CH C R O O CH2 CH C CH2 CH C OR O
N CH2 CH NO2
试剂：能够产生C- 的试剂：
CH2 COOEt
2
CH3COCH2COOEt RCH2NO2
NCCH2COOEt
O
H N
仲胺
N CH2 CH COOEt
N CH2CH2COOEt H
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用 适用于三级胺和酰胺, 二级胺稍差 不适用于一级胺和, 或,不饱和胺
氮杂环的合成
含高取代双键的底物 反应可进行
Barrett,A.G. Chem.Commun.1996,2231; Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,7324
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH C2H5OH
KOH
CH2 CH OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上
炔烃易于进行亲核加成反应的原因：
C C E E C C
C C
E
C C E
正电荷处 于p轨道上
PhC
CH
PhSH
KOH
PhCH CHSPH
PhC
CH
CH3O CH3OH
Ph H
C
C
OCH3 H
Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,4413
RCM的研究进展
RCM 早期的发展
WCl6+Me4Sn 低收率
适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基 成五元环反应 不适用双键二取代和烯丙基位 有取代基底物
W 系催化剂
适用5,6元环的合成
+ PbEt4 缺点:需要高温完成从5
到卡宾中间体的转变, 耐官能团性差
二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )
1. 底物 2. 试剂 ( )
3. 溶剂 ( ) （三）.亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) （五）. 共轭二烯烃的亲电加成 ( )
二. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( ) 2. 碳碳叁健的加成 ( )
H H H3C C C Cl CH3
C
H Cl H CH3 C C H3C CH3 H Cl
常见的亲电试剂：Cl2,Br2,ICl,IBr, HOCl, RSCl,卡宾 ,
RCO, B2H6.
X-N3, X=Br, I Cl-NO PhSe-X, X=Br, OH
H3C
HOAc HAc
Br
H CH3
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
2. 翁型离子的机理
C C
Br Br
δ
δ
C C
Br + Br
C Br C
Br Br
C C
反式加成
Br
按翁型离子机理进行反应的事实：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
E R CH CH2 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C C C
E Nu
C
C
C C E
C C
Nu
E C E
Nu C C C Nu
X2 Cl2, Br2 X C C C C
Ph Ph CH CH CH CH2
H
CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH2
Ph
Ph Ph CH CH CH CH3 Cl CH2 CH CH CH2 Cl
C
反应特点：
C
+ Nu
C
E
C
1) 产物是大约定量的顺反异构体：
CH3 CH3
Leabharlann Baidu
+ H2O
H+
CH3 H CH3
C
C
Nu
H2O
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
Ph H
H CH3
H Cl
H + DCl D Ph H
CH3
Cl
CH3
H + Ph Cl D H
CH3
D Ph H
按正碳离子机理进行反应的底物结构是：
70％
C COOH
Br COOH
Br2
Br HOOC
C C
30％
Br COOH
C2H5
C
Br
C
C2H5
Br2
CH COOH 3
H5C2 Br
C C
Br C2H5
H5C2
Br C C
C2H5
( )
二. 亲电加成反应的活性
底物
a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992
RCM的研究进展
Schrock 催化剂 优点: 对广泛的底物有较高的活性, 底物双键可以单,二和三取代,产物 可以是二,三和四取代 缺点: 对空气,H2O,合溶剂中的痕 量杂质敏感,不易储存
Schrock 1974 1st isolated unimolecular metathesis catalyst ,[LnTa=CHBut ], Schrock 1980
1st air stable [Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2] Grubbs 1992
1rst chiral metathesis catalyst Mo-alkylidene Schrock 1993 2nd generation Grubbs catalyst [Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2] and its chiral version
CCl2
H H3C H H3C
H CH3 H CH3
CCl2
H H3C
H CH3 H CH3 H H3C CH3 H H3C H
CCl2
H H3C
H CH3
氮烯 Nitrene
• a-消除 • 叠氮化合物的分解 • 氧化还原反应
N3CO2Et
O R N O S Ar H O Ph3P NO2 N
H H Ph C C Ph CN CN
D A B C C D E
C6H5OH
Nu
A
Nu B
E
CH2 CH CN
C 6H 5 O
CH2 CH2 CN
CH2 CH CN
NH3
二苯胺
H2N
CH2 CH2 CN
H2N CH2 CH2
CN
H2 O
H2N CH2 CH2 COOH
O 3CH2 CH CN CH3 C CH3
KOH
O CH3 C C CH2CH2CN 3
Micheal 加成反应：
R R2C C R C O R
R2C
C
C R
R2C
C
C R
R' R O
R2C C C R R 2C
R' R O
H O C C R
H
R' R OH
R' R
Micheal 加成的反应体系： 底物： R CH CH Z Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团
试剂进攻碳碳重键的途径 ( )
一. 亲电加成反应 ( )
（一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( )
H R
卡宾和氮烯对C＝C的加成
• Carbene 卡宾 • 制备：a－消除、重氮化合物分解、乙烯酮光 分解
CHCl3 KOH CCl2
CH2N2
Hv,
CH2
+ N2
2HC C O
CH2
+ CO
• 结构： 单线态和三线态 • 液相得到的主要是单线态 • 在惰性溶剂或气相中直接得到的是三线态
CCl2
CH3 CH3
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：
1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
ArSCl
SAr
Cl
SAr Cl
3. 三分子亲电加成机理
亲电试剂为H－X
E Nu 2E Nu
+
E C Nu
CH3
C
C
C C E Nu
Grubbs 1999, 2001
烯烃复分解反应原理
Chauvin,s mechanism
烯烃复分解反应原理
分类
开环聚合复分解( ring opening metathesis polymerization ,ROMP) 关环复分解 (ring closing metathesis,RCM) 交叉复分解 ( cross metathesis,CM)
碳碳重键的加成
π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
Y
C
C
叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。
一. 亲电加成反应
反应机理：
1. 正碳离子机理
E Nu E+ Nu-
亲电部分E+ 试剂 亲核部分Nu-
第一步： E
C
C
E
Nu
C
C
+ Nu
第二步：
E E Nu
NCO2Et
NCO2Et
R-N
与其他亲电试剂的加成
N O NOCl Cl N OH Cl HCl, H2O O Cl
PhSeOAc
SePh OAc H2O2
OAc
烯烃的复分解 Olefin Metathsis 2005 Nobel Prize
实现了C=C 增 长的普遍适用 的方法—烯烃
复分解反应
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2 >
CH CH
芳基的+C效应使正碳离子稳定
CH CH2
H
Ph CH CH3
对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。
试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。
HI > HBr > HCl > HF
同理：
ICl > IBr > I2 溶剂： 溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、翁型离子的生成。静态：
R CH CH2 R CH CH2
E
三. 亲电加成反应的定向
哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应
重排反应
H CH3 H2O OH2 CH3 CH3 HO
H HO
Normant 反应
• 有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到的负中心烯基铜， 直接与各种亲电试剂反应。
R'Cu,MgX2 R CH R'
R2CuLi H CH R 2 CuLi H
R
H Cu
H
E,
MgX2
R R'
H E
H E
2 E,
2
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用
氧杂环的合成
适用底物: 烯醇醚和缩醛等
Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,1283
结论及展望
烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了 一个广阔的领域,应用日趋广泛 RCM作为一种有效的双键成环方法受到 广泛研究和应用 随着有机金属化学的发展,双键复分解扩 展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研 究更为广阔的空间,将是未来研究的热点
H
H 3C H
C
C
H CH3
Br Br
CH3 H
H CH3
Br2
H H H Br CH3 Ph H
CH3 CH3
Br
H H
CH3 Ph
Br Br
Br2 H3C H H Ph
Ph CH CH
Br
炔烃的亲电加成
CH3 C C CH3
HCl
H3C H
C C
Cl CH3
反式加成
HOOC C
HOOC Br C C
R R
R' R'
+
R R
R'' R''
Cat.
R R
R R
+
R' R'
R'' R''
Cat.
+ CH2=CH2
引言
烯烃复分解反应的发展历史:
Propene gives ethylene and 2-butene 725 oC 1931 The Chauvin mechanism 1971
1st isolated metal-alkylidene complex ,[Ta=CHBut (CH2 But)3]
Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1990,1 12,3875
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用
碳环的合成
适合合成含支链醚 的5,6元环 不适合中,大环和含 有-OH ,-COOH的 底物
Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800
Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231
与其它亲电试剂的加成
N=O
NOCl
Cl
PhSeOAc
SePh H2O2
OAc
OAc
亲核加成反应
反应机理：
C C E Nu C C E
E C C Nu
Y:
Nu
E
C C Nu
CHO
COR CN
COOR NO2
CONH2 SO2R
H
C C CN Ph
Ph
CN
H Ph Ph C C CN CN
HCN CN
CH2 CH C H CH2 CH C R O O CH2 CH C CH2 CH C OR O
N CH2 CH NO2
试剂：能够产生C- 的试剂：
CH2 COOEt
2
CH3COCH2COOEt RCH2NO2
NCCH2COOEt
O
H N
仲胺
N CH2 CH COOEt
N CH2CH2COOEt H
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用 适用于三级胺和酰胺, 二级胺稍差 不适用于一级胺和, 或,不饱和胺
氮杂环的合成
含高取代双键的底物 反应可进行
Barrett,A.G. Chem.Commun.1996,2231; Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,7324
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH C2H5OH
KOH
CH2 CH OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上
炔烃易于进行亲核加成反应的原因：
C C E E C C
C C
E
C C E
正电荷处 于p轨道上
PhC
CH
PhSH
KOH
PhCH CHSPH
PhC
CH
CH3O CH3OH
Ph H
C
C
OCH3 H
Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,4413
RCM的研究进展
RCM 早期的发展
WCl6+Me4Sn 低收率
适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基 成五元环反应 不适用双键二取代和烯丙基位 有取代基底物
W 系催化剂
适用5,6元环的合成
+ PbEt4 缺点:需要高温完成从5
到卡宾中间体的转变, 耐官能团性差
二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )
1. 底物 2. 试剂 ( )
3. 溶剂 ( ) （三）.亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) （五）. 共轭二烯烃的亲电加成 ( )
二. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( ) 2. 碳碳叁健的加成 ( )
H H H3C C C Cl CH3
C
H Cl H CH3 C C H3C CH3 H Cl
常见的亲电试剂：Cl2,Br2,ICl,IBr, HOCl, RSCl,卡宾 ,
RCO, B2H6.
X-N3, X=Br, I Cl-NO PhSe-X, X=Br, OH
H3C
HOAc HAc
Br
H CH3
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
2. 翁型离子的机理
C C
Br Br
δ
δ
C C
Br + Br
C Br C
Br Br
C C
反式加成
Br
按翁型离子机理进行反应的事实：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
E R CH CH2 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C C C
E Nu
C
C
C C E
C C
Nu
E C E
Nu C C C Nu
X2 Cl2, Br2 X C C C C
Ph Ph CH CH CH CH2
H
CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH2
Ph
Ph Ph CH CH CH CH3 Cl CH2 CH CH CH2 Cl
C
反应特点：
C
+ Nu
C
E
C
1) 产物是大约定量的顺反异构体：
CH3 CH3
Leabharlann Baidu
+ H2O
H+
CH3 H CH3
C
C
Nu
H2O
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
Ph H
H CH3
H Cl
H + DCl D Ph H
CH3
Cl
CH3
H + Ph Cl D H
CH3
D Ph H
按正碳离子机理进行反应的底物结构是：
70％
C COOH
Br COOH
Br2
Br HOOC
C C
30％
Br COOH
C2H5
C
Br
C
C2H5
Br2
CH COOH 3
H5C2 Br
C C
Br C2H5
H5C2
Br C C
C2H5
( )
二. 亲电加成反应的活性
底物
a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992
RCM的研究进展
Schrock 催化剂 优点: 对广泛的底物有较高的活性, 底物双键可以单,二和三取代,产物 可以是二,三和四取代 缺点: 对空气,H2O,合溶剂中的痕 量杂质敏感,不易储存
Schrock 1974 1st isolated unimolecular metathesis catalyst ,[LnTa=CHBut ], Schrock 1980
1st air stable [Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2] Grubbs 1992
1rst chiral metathesis catalyst Mo-alkylidene Schrock 1993 2nd generation Grubbs catalyst [Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2] and its chiral version
CCl2
H H3C H H3C
H CH3 H CH3
CCl2
H H3C
H CH3 H CH3 H H3C CH3 H H3C H
CCl2
H H3C
H CH3
氮烯 Nitrene
• a-消除 • 叠氮化合物的分解 • 氧化还原反应
N3CO2Et
O R N O S Ar H O Ph3P NO2 N
H H Ph C C Ph CN CN
D A B C C D E
C6H5OH
Nu
A
Nu B
E
CH2 CH CN
C 6H 5 O
CH2 CH2 CN
CH2 CH CN
NH3
二苯胺
H2N
CH2 CH2 CN
H2N CH2 CH2
CN
H2 O
H2N CH2 CH2 COOH
O 3CH2 CH CN CH3 C CH3
KOH
O CH3 C C CH2CH2CN 3
Micheal 加成反应：
R R2C C R C O R
R2C
C
C R
R2C
C
C R
R' R O
R2C C C R R 2C
R' R O
H O C C R
H
R' R OH
R' R
Micheal 加成的反应体系： 底物： R CH CH Z Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团