分析化学：第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法

注:离子在溶液中的残留量不超过1.0×10-5 mol·dm-3 时，认为其沉淀完全。
解: Ag2CrO4
2Ag+ + CrO42-
K
=(
sp
[Ag+])2([CrO42-])
开始有Ag2CrO4沉淀生成时：
[Ag ]
K
Fra Baidu bibliotek
Θ sp
[CrO 42 ]
2 10 12 1.0 10 3
4.510 5 mol dm3
9.1.1 溶度积常数
BaSO4(s)
BaSO4(aq)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
溶解
BaSO4(s) 结晶 Ba2+(aq) + SO42-(aq)
解析：1. 溶解平衡是一种动态平衡，此时溶 解与结晶速率相等。 2.达到平衡状态，此时有 K (BaSO4 ) = [Ba2+][SO42-]
-------表示物质的溶解能力，它会随其他离子存 在的情况不同而改变。
注意：溶解度不是物质本身的性质参数 。
溶解度用S (mol·dm-3)表示
难溶电解质溶解度的求法： 达到沉淀溶解平衡后，沉淀所溶解的量。
若溶解度用S (mol·dm-3)表示：
AnBm (s)
AnBm (aq)
S
nAm (aq) mB n (aq)
nS
mS
Ksp (nS)n (mS)m
不同类型难溶电解质溶解度的求法：
对AB型 S Ksp
对A
2
B或AB
型
2
Ksp
22 S3
S 3 Ksp 4
A3B或AB3则
S 4 Ksp 27
7
注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。
（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。
解：等体积混合后，浓度为原来的一半。
c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO4 2-)＝2×10-3 mol·dm-3
Qi＝c2(Ag+)·c(CrO4 2 -) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3
＝8×l0-9＞KSP (CrO4-2) 所以有沉淀析出
9.2.1 沉淀的生成
A nBm (s)
第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法
9.1 溶度积和溶解度
9.1.1 溶度积常数
问题1: 将晶态BaSO4放入水中会发生什么变化?
硫酸钡晶体会发生溶解----表面Ba2+及SO42-受到 水分子的偶极子的作用离开晶体表面进入溶液。
问题2: 溶解会不会持续发生下去？ 沉淀在溶液中会达到溶解平衡----溶解和沉淀速 率相等。
溶解度与溶度积的联系与区别
➢ 与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示
难溶电解质的溶解度； ➢Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 ➢用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类 型化合物之间进行，溶解度则比较直观。
例:25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g·dm-3， 求同温度下AgCl的溶度积。
nAm+(aq) mBn(aq)
根据溶度积规则当 Qc >Ksp 时，则有沉淀生成。
(1) 加入沉淀剂： 如在AgNO3溶液中加入NaCl则生成AgCl沉淀。
例：向1.0 × 10-3 mol·dm-3的K2CrO4溶液中滴加 AgNO3溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]? CrO42-沉淀完全时的 [Ag+]= ?
与其他平衡常数一样，Ksp 与温度和物质本性有关 而与离子浓度无关。
对于一般的难溶物溶度积的表达式为：
AmBn (s) mAn + (aq)+ nB m- (aq)
Ksp = ([Am+])m([Bn-])n
常见难溶电解质的Ksp在教材P537附录5中查询
9.1.2 溶度积与溶解度的关系
溶解度：在一定的温度下，该物质在100 g溶剂 里达到饱和状态时所溶解溶质的克数。
CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 ×10-5 moldm-3
[Ag ]
KΘ sp
[CrO 42 ]
2 10 12 1.010 5
4.510 4 mol dm3
(2) 控制溶液的酸度
思考： 什么样的物质可以通过控制酸度的办法生成沉淀
平衡移动规律： Qc >Ksp 过饱和溶液，平衡向左移动，沉淀析出； Qc =Ksp 处于沉淀-溶解平衡状态，饱和溶液； Qc<Ksp 不饱和溶液平衡向右移动，无沉淀析 出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
例 将等体积的4×10-3 mol·dm-3的AgNO3和4×10-3 mol·dm-3 K2CrO4混合，问有无Ag2CrO4沉淀产生? 已 知KSP (Ag2CrO4)＝1.12×10-12。
（2）难溶电解质要一步完全电离 。
溶解度的比较
对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小 来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则
不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。
如 CaCO3 AgCl
Ag2CrO4
Ksp 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12
S 9.4×10-5 1.25×10-5 1.31×10-4
解：
S(Ag2CrO4 )
m(Ag2CrO4 ) M (Ag2CrO4 )
0.0217g.L1 331.8g.mol1
6.54105 g dm-3
由 Ag2CrO4的溶解平衡
Ag2CrO4(s)＝2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
平衡时浓度/ mol·dm-3
2S
S
可得
KSP=[Ag+]2 ·[CrO42-]=(2S)2 ·S=4S3 =4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
9.2 沉淀-溶解平衡的移动
溶度积原理
AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP ＝c(Ａｍ＋)n ·c(Bn-)m Qc = c (Am+) n·c (Bn-) m
KSP 与Qi 的意义： KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中 离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。 Qc则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。
解：已知Mr(AgCl)=143.3 gmol-1 S 1.92 10 3 1.34 10 3 (mol dm3 ) 143 .3
AgCl(s)
Ag(aq) + Cl-1(aq)
平衡浓度/moldm-3 S
S
Ksp [Ag ][Cl1] S2 1.80108
例在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217 g·dm-3, 试计算Ag2CrO4的KSP 。