有机化学课件：7 多环芳烃和非环芳烃
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有机化学课件-多环芳烃
Na C2H5OH 78oC
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
§7.3 稠环芳烃
§7.3.2 萘、蒽的化学性质 b. 蒽的化学性质 蒽比萘更容易反应，位最活泼。 (A) 加成反应： 9，10 位加成
+ H2
(B) 氧化反应: 9，10位
+ Br2 CCl4
00C K2Cr2O7/H2SO4
O
O
温和氧化剂得醌 强烈氧化剂得酸酐
O
CH3 萘环比侧链更易氧化， 所以不用侧链氧化法 制萘甲酸。
a. 萘的化学性质
3. 还原反应
萘比苯容易被还原
顺式，十氢化萘
反式，十氢化萘
H2 / pt 高温高压
H2 / 弱催化剂 高温高压
H2 / Ni (pd) Na C2H5OH 152oC
Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)
主产物
OH SO3H
CH3 HNO3 , CH3COOH
50~700C
NO2 CH3 +
10 ： 1
CH3 NO2
CH3
H2SO 4
HO3S
CH3
80%
a. 萘的化学性质 2. 氧化反应 萘比苯容易氧化
O
O O
V2O5 200-500oC
CrO3-HOAc 10-15oC
O
CH3
CrO3-HOAc 25oC
O2N
HNO3 H2SO4
O2N O2N
NO2
主
次
还
NO2
原
2
NO2 Zn+ NaOH
NN HH
HCl H2N
NH2
氢化偶氮苯
《有机化学》课件第07章 多环芳烃和非苯芳
13
环丙烯碳正离子的芳香性
14
环戊二烯负离子与环庚三烯正离子
15
环戊二烯负离子与环庚三烯正离子
16
Aromaticity of azulene
17
(Azulene) 的芳香性
Azulene
=1.08D
18
8
十氢化萘的构象
H H
顺十氢化萘
H
H
反十氢化萘
9
萘的反应－氧化
10
蒽的反应
(蒽醌)
11
蒽醌类染料和偶氮类染料
O
O
NN
蒽醌 (Anthraquinone)
偶氮苯 (Azobenzene)
12
环状共轭体系分子轨道示意图
反键 非键 成键
休克尔规则 单环共轭体系的电子数为4n+2时该化合物具有芳香性
《有机化学》课件第07章 多环芳烃 和非苯芳
稠环芳烃－萘及其衍生物
8 7
1 2
6 5
3 4
NO 2
萘 (Naphthalene)
Cl
1-硝基萘
2-氯萘
Br
1-溴萘
2
稠环芳烃－蒽、菲和其它化合物
蒽(Anthrathene)
菲(Phenanthrene)
芘(Pyrene)
蒄(Coronene,非蔻)3Βιβλιοθήκη 稠环芳烃的结构－萘的轨道图
4
萘的反应－亲电取代
5
萘-位和-位亲电反应的活性比较
HE
+
HE
+
反应在-位时碳正离子中间体的结构
+H E
反应在-位时碳正离子中间体的结构
6
萘磺化反应的动力学控制和热力学控制
环丙烯碳正离子的芳香性
14
环戊二烯负离子与环庚三烯正离子
15
环戊二烯负离子与环庚三烯正离子
16
Aromaticity of azulene
17
(Azulene) 的芳香性
Azulene
=1.08D
18
8
十氢化萘的构象
H H
顺十氢化萘
H
H
反十氢化萘
9
萘的反应－氧化
10
蒽的反应
(蒽醌)
11
蒽醌类染料和偶氮类染料
O
O
NN
蒽醌 (Anthraquinone)
偶氮苯 (Azobenzene)
12
环状共轭体系分子轨道示意图
反键 非键 成键
休克尔规则 单环共轭体系的电子数为4n+2时该化合物具有芳香性
《有机化学》课件第07章 多环芳烃 和非苯芳
稠环芳烃－萘及其衍生物
8 7
1 2
6 5
3 4
NO 2
萘 (Naphthalene)
Cl
1-硝基萘
2-氯萘
Br
1-溴萘
2
稠环芳烃－蒽、菲和其它化合物
蒽(Anthrathene)
菲(Phenanthrene)
芘(Pyrene)
蒄(Coronene,非蔻)3Βιβλιοθήκη 稠环芳烃的结构－萘的轨道图
4
萘的反应－亲电取代
5
萘-位和-位亲电反应的活性比较
HE
+
HE
+
反应在-位时碳正离子中间体的结构
+H E
反应在-位时碳正离子中间体的结构
6
萘磺化反应的动力学控制和热力学控制
有机化学课件-多环芳烃
§7.1.1 命名
a.联苯及衍生物
3 2 2' 3'
3 2 2' 3' 2" 3"
4
1 1'
4' 4
1 1'
4' 1"
4"
5 6 6' 5'
联苯
5 6 6' 5' 6" 5"
对联三苯
Cl Cl
32
2' 3'
4
1 1'
4'
5 6 6' 5'
3 2 NO2 2' 3'
4
1 1'
4' NO2
5 6 6' 5'
与苯环不同处：键长不均等 （但与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.1 萘、蒽的结构
b. 蒽的结构
表达式
sp2杂化， 平面结构， 键长不均等（与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.2 萘、蒽的化学性质
具有芳香性，易发生亲电取代， 但比苯易发生氧化及加成反应。
a. 萘的化学性质 1. 亲电取代反应
萘
稠环共用原子不编号，与螺环化合物区别（螺碳编号）。
蒽
菲
8 7
6 5
1 2 3
4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位
SO3H
- 萘磺酸
8 91
7
2
6
3
5 10 4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位 9,10称为γ位
6 54 3
7
2
8
C7 多环芳烃和非苯芳烃
HOOC
（3） 加成反应 萘比苯容易发生加氢反应，在不同条件下可以发生部分加
氢或全部加氢，当用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还
原时，得到1,4-二氢萘。
Na,液NH3,乙醇
在剧烈条件下加氢时，可生成四氢化萘或十氢化萘
H2 / Pd—C, ,加压 或Na—Hg,C2H5OH 四氢化萘
H2 ,Rh—C或Pd—C ，加压 十氢化萘
第七章多环芳烃和非苯芳烃
7-1联苯及其衍生物：制备、化性、重要的化合物 7-2稠环芳烃 7-3非苯芳烃
多环芳香烃命名
（1）联苯类：苯环间以一单键线的，例如：
3 2 1 1' 5 6 6' 2' 3' 4' 5' 2 3 4 6 5 1 2 6 5 4 3
H3C
4
CH3
1
4,4'-二 甲 基 联苯
1,4- 联三 苯
OCH3 NHCOCH3
若萘环上有一个间位定位基时, 由于其致钝作用, 第二个取代基进入到异环的5或8位。例如：
NO2 SO3H
萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只 是一般情况，有些反应并不遵循上述规则，如2甲基萘的磺化反应：
CH3 浓H2SO4 90~100℃ HO3S CH3
（2） 氧化反应 萘比苯容易氧化。若在高温下，以五氧化二钒作催化剂，萘 的蒸气可被空气氧化生成邻苯二甲酸酐。
结论： 环多烯烃具有芳香性的条件 A、共轭体系为环状不间断共轭体系 B、环的所有碳原子都在同一平面上
C、∏电子数符合4n+2规则
注意： 对于奇数碳的环多烯不可能存在连续双键。 可以看成这个SP3杂化的碳和双键发生P-共轭，可 把它也看成一个轨道重叠单元（一个P轨道）来计算。
有机化学课件(徐寿昌 全)7
3. 萘环的取代规律 • 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复 杂. • 原则上 第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定.但由于 位的活性高,在一般 但由于α 位置以及反应条件来决定 但由于 α位的活性高 在一般 条件下,第二取代基容易进入 第二取代基容易进入α 条件下 第二取代基容易进入α位. • 此外 环上的原有取代基还决定发生 “ 同环取代 ” 还 此外,环上的原有取代基还决定发生 同环取代” 环上的原有取代基还决定发生“ 异环取代” 是“异环取代”.
NO2 Zn + HCl [H] NH2
(c) 磺化
萘的磺化也是可逆反应. 萘的磺化也是可逆反应 磺酸基进入的位置和反应温度有关. 磺酸基进入的位置和反应温度有关
热力学控制？ 热力学控制？ 动力学控制？ 动力学控制？
SO3H 100 %H2SO4
96 %
165℃ H2SO4 ℃
<80℃ ℃
SO3H
SO3H 对甲萘磺酸
NO2 1,5-二硝基萘 二硝基萘
2. 萘的性质 萘为白色晶体,熔点 熔点80.5℃,沸点 ℃,有特殊气味 沸点218℃ 有特殊气味 ☆萘为白色晶体 熔点 ℃ 沸点 (常用作防蛀剂 易升华 常用作防蛀剂),易升华 常用作防蛀剂 易升华. 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚 而易溶于热的乙醇和乙醚. ☆不溶于水 而易溶于热的乙醇和乙醚 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造 大部分用来制造邻苯 ☆萘在染料合成中应用很广 大部分用来制造邻苯 二甲酸酐. 二甲酸酐 • 萘 具 有 2 5 5 kJ/mol 的 共 振 能 ( 离 域 能 ) , 苯 具 有 1 5 2 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱 萘比苯容易发生加成 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行 萘的取代反应也比苯容易进行. 和氧化反应 萘的取代反应也比苯容易进行
第7章、多环芳烃和非苯芳烃
Br
Br2 FeBr3
高温
SO3H
H2SO4
有机化学 芳烃 19
蒽的化学性质
② 加氢 氢化时多在 9 、 10 位，这样氢化后形 成两个苯环，稳定性高。若在其它位置，则产物中 留下一个萘环，相比之下，萘环不如苯环稳定，所 以氢化亦多在9、10位加成。
Zn HCl
9,10－二氢蒽
③ 氧化 蒽比苯易氧化，发生在 位，生成 9,10－蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是许多 醌式染料的中间体。 O
有机化学
芳烃
常见的非苯芳香体系
碳原子数 电子数 离域键 (4n+2)n值
0
3 2
2 3
1
5 6
6 5
1
6 6
6 6
1
7 6
6 7
8 10 2
10 8
以上这些结构不具有苯的六员环结构，但却有与 苯相似的芳香性。
芳烃 26
有机化学
例：
该化合物由一个五员环和一个七员环 稠合而成。其外围有 10 个电子，经测 定，该化合物有偶极距（烃类，应无 偶极距或偶极距很小），但其=1.0D， 这说明分子中发生了电子偏移。 原因是，七员环中的一个电子转移到 五员环中，则两个环都有6个电子，符 合4n+2规则，则两部分都有芳香性， 使体系能量降低，分子稳定。该化合 物是一个芳香化合物，具有芳香性。
如：6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
镜面
有机化学 芳烃 6
(6) 重要联苯衍生物——联苯胺(4,4’-二氨基联苯)：
无色晶体； 熔点127℃ ； 是合成多种染料的中间体； 该化合物毒性大,且有致癌可能,近来很少用。
Br2 FeBr3
高温
SO3H
H2SO4
有机化学 芳烃 19
蒽的化学性质
② 加氢 氢化时多在 9 、 10 位，这样氢化后形 成两个苯环，稳定性高。若在其它位置，则产物中 留下一个萘环，相比之下，萘环不如苯环稳定，所 以氢化亦多在9、10位加成。
Zn HCl
9,10－二氢蒽
③ 氧化 蒽比苯易氧化，发生在 位，生成 9,10－蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是许多 醌式染料的中间体。 O
有机化学
芳烃
常见的非苯芳香体系
碳原子数 电子数 离域键 (4n+2)n值
0
3 2
2 3
1
5 6
6 5
1
6 6
6 6
1
7 6
6 7
8 10 2
10 8
以上这些结构不具有苯的六员环结构，但却有与 苯相似的芳香性。
芳烃 26
有机化学
例：
该化合物由一个五员环和一个七员环 稠合而成。其外围有 10 个电子，经测 定，该化合物有偶极距（烃类，应无 偶极距或偶极距很小），但其=1.0D， 这说明分子中发生了电子偏移。 原因是，七员环中的一个电子转移到 五员环中，则两个环都有6个电子，符 合4n+2规则，则两部分都有芳香性， 使体系能量降低，分子稳定。该化合 物是一个芳香化合物，具有芳香性。
如：6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
镜面
有机化学 芳烃 6
(6) 重要联苯衍生物——联苯胺(4,4’-二氨基联苯)：
无色晶体； 熔点127℃ ； 是合成多种染料的中间体； 该化合物毒性大,且有致癌可能,近来很少用。
北航 应用化学 教辅 课件第7章 多环芳烃和非苯芳烃(1)
*K给出二个电子. 给出二个电子. 给出二个电子
五 轮烯芳香性的判别
1 定义: 定义: 分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯. 的环多次甲基化合物称为轮烯. 分子式符合 (n≥10) ≥ ) 2 命名: 命名: 轮烯是根据碳氢的数目来命名的. 轮烯是根据碳氢的数目来命名的.
(CH)10
H
E H +
H Cl
+
E H
E H +
+
α-位取代两个共振 位 式都有完整的苯环. 式都有完整的苯环.
只有一个共 β-位取代只有一个共 位取代只有一 振式有完整的苯环. 振式有完整的苯环.
分子轨道理论的解释
H G H
H G H
位电子云密度高, α-位电子云密度高,所以 位电子云密度高 位的亲电取代是动力学 α-位的亲电取代是动力学 位的亲电取代是 控制的反应 的反应. 控制的反应.
CH3 NO2
稠环化合物一般 不发生侧链卤化, 不发生侧链卤化, 因为环本身活泼
CH3
HNO3-HOAc
O O O
CH3
80oC AlCl3
CO2H
CH3
C6H5NO2 , 5 O OH H2SO4 HNO3 NO2 NO2 OH NO2
第八节 休克尔规则和非苯芳香体系 一 非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系. 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系.
第七节 多环芳烃 一 多苯代脂烃 二 联苯 三 稠环化合物
一 多苯代脂烃
链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃
1 命名
多苯代脂烃命名时,一般把苯基作为取代基 多苯代脂烃命名时,
CH2
CH
第07章 多环芳烃和非苯芳烃
AlCl3 CS2 -15oC
O + CH 3CCl
AlCl3 C6H5NO2 250oC
75%
COCH3
90%
13
⑶ 萘的硝化和卤代
Br Br2 CH3COOH Cl2 I2 C6H6 Cl
72-75%
HNO3,H2SO4 50oC NO2
92%
4-5% +
NO2
92%
14
三、 萘的定位规律：
SO3H Na2CO3 SO3Na
NaOH 。 300 C
O Na
H
+
OH
12
⑵ F-C反应：
● 烷基化实际意义不大，但在萘的α-位引入羧甲基则有实际意义。
CH2COOH + ClCH2COOH
FeCl3 , KBr 。 200 ~ 218 C
α
萘乙酸 简称：NAA
COCH3
植物生长激素，能 促使植物生根、开 花、早熟、高产， 对人畜无害。
8
γ
α
3 9 2β 3 7 6 5 4 3 8 10 1 6 2 5 4 2 1 10 8 9
9
1
10
或
7
4
5
10
4
萘
蒽
注意萘、蒽和菲的编号， 没有H的一般没有取代基， 也不编号。
菲
0.142 0.136 α β 0.140
一、萘的结构：
0.139
苯的共轭能：150 kj· -1； mol 萘的共轭能：225 kj· -1。 mol 芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。
μ = 3.335 + 10-30 C m
4. 富烯类：
μ = 3.669 + 10-30 C m
有机化学课件：7 多环芳烃和非环芳烃
结构上：高度不饱和的。
化学性质上：①容易起取代反应; ②不容易起加成反应; ③环不容易被氧化而破裂。
二、休克尔规则
判断单环共轭多烯烃CmHm是否具有芳香性: 成环原子在同一个平面上, 共轭体系为闭合的环状, 环上π电子数为4n+2。 （n=0、1、2‥‥‥）
(1) 整个分子共平面； (2) 具有环闭共轭体系； (3) 电子数符合Hückel规则。
0.141nm
C—C键键长并不完全相同 (苯的全为0.139nm)
α位的电荷密度大于β-位, 萘的一元取代物有两 种。萘的加成, 氧化, 亲电取代也比苯容易。
萘与苯的结构比较
分子结构 C的杂化
π键 π电子云密
度
离域能
苯(C6H6 ) 平面环状
sp2 6中心6电子大π键 高度对称, 处处相同
150.3kJ/mol
8 7
NO2
1 2
6
3
54
NO2
1,5-二硝基萘
参见多官能团化合物命名
SO3H
CH3
CH3 5-甲基-2-萘磺酸
Cl 6-甲基-1-氯萘
3、萘的化学性质:
1) 亲电取代
萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在位。但1与8或4与5 位相距很近, 有大的取代基(如磺酸基)时在位较稳定。
A：硝化：
+ HNO3 H2SO4
二、 联苯亲电取代反应的定位规律
CH3 CH3
NO2
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯
化学性质上：①容易起取代反应; ②不容易起加成反应; ③环不容易被氧化而破裂。
二、休克尔规则
判断单环共轭多烯烃CmHm是否具有芳香性: 成环原子在同一个平面上, 共轭体系为闭合的环状, 环上π电子数为4n+2。 （n=0、1、2‥‥‥）
(1) 整个分子共平面； (2) 具有环闭共轭体系； (3) 电子数符合Hückel规则。
0.141nm
C—C键键长并不完全相同 (苯的全为0.139nm)
α位的电荷密度大于β-位, 萘的一元取代物有两 种。萘的加成, 氧化, 亲电取代也比苯容易。
萘与苯的结构比较
分子结构 C的杂化
π键 π电子云密
度
离域能
苯(C6H6 ) 平面环状
sp2 6中心6电子大π键 高度对称, 处处相同
150.3kJ/mol
8 7
NO2
1 2
6
3
54
NO2
1,5-二硝基萘
参见多官能团化合物命名
SO3H
CH3
CH3 5-甲基-2-萘磺酸
Cl 6-甲基-1-氯萘
3、萘的化学性质:
1) 亲电取代
萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在位。但1与8或4与5 位相距很近, 有大的取代基(如磺酸基)时在位较稳定。
A：硝化：
+ HNO3 H2SO4
二、 联苯亲电取代反应的定位规律
CH3 CH3
NO2
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯
第七章 多环芳烃,非环芳烃
第7章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃按照苯环相互联结方式可分为：（1）联苯、多连苯类；联苯 对三联苯（2）多苯取代的脂肪烃；二苯甲烷1,2-二苯乙烯（3）稠环芳烃。
萘 蒽 菲7.1 联苯及其衍生物+700~800C -H 2乌尔曼反应(Ullmann Reaction)：碘苯在铜的作用下得到联苯。
+ 2 Cu24a) 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化，硝化等取代反应； b) 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； c) 若一个环上有钝化基团，则取代反应发生在异环；d) 苯基是邻,对位取代基，取代基主要进入苯基的对位。
O 2HNO 3H SO 2222次由于两个环的邻位有取代基存在时，由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转。
产生异构体。
2对映体7.2 稠环芳烃7.2.1 萘及其衍生物(一) 萘的结构平面分子；每个碳原子采取sp 2杂化； 10个 电子；萘分子C 原子的编号：ββα'β3萘衍生物的命名：以奈为母体。
231-氯萘(α-氯萘)2-氯萘(β-氯萘)1,5-二硝基萘4-甲基-1-萘磺酸(对甲基萘磺酸)(二) 萘的性质萘具有255kJ/mol 的共振能(离域能，苯(高)具有152 kJ/mol ，所以萘的稳定性比苯弱，萘比苯容易发生加成和氧化反应，萘的取代反应也比苯容易进行。
（1）萘的亲电取代反应：一般发生在α-。
因为α-取代的σ络合物的共振式中有两个保持了苯环的结构，所以更稳定。
α-β-傅-克酰基化反应：3动力学控制热力学控制磺化和酰基化的时候低温生成动力学控制的α-取代产物；高温时生成热力学控制的更稳定的β-取代产物。
布赫雷尔(Bucherer)反应NH4HSO3o2NaHSO3这是一个可逆的反应。
(2) 萘环二取代的定位规则：1-位上有活化基，第二取代基进入4-位：3(主要产物)2-位有活化基，苯二取代基进入位：33324环上有致钝基，第二取代基进入另一环α-位。
有机化学第二版第7章多环芳烃和非苯芳烃
③*磁性能：具有电子的环电流和抗磁性，较强的环
电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来。这是芳香性的
重要标志.
编辑ppt
7.3.2 休克尔(Hückel)规则—芳香性的判定
Hückel在1931年提出,环状多烯烃要有芳香性, 必须满足三个条件:
①成环原子共平面或接近于平面 ②环闭合为共轭离域体系 ③电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数) ----这就是休克尔规则. 例如:
+ N H 3 150℃，加压
N H 2
编辑ppt
(-萘酚,-萘胺难于直接制备)
例2: -萘胺制备-萘酚
NH2 NaHSO3水溶液 加热
OH
◆利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺, 或由萘胺制萘酚.
◆酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
编辑ppt
(B) 加成反应--氢化
◆萘比苯容易起加成反应: ①生成二氢化萘
8
或 7
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 ◆ 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. ◆ 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
编辑ppt
E.萘的一元取代物及命名 Cl
-氯萘 F.萘的二元取代物及命名
CH3
Cl -氯萘
NO2
SO3H 对甲基萘磺酸
NO2 1,5-二硝基萘
键,而是特殊的大键. ◆由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).
编辑ppt
B.萘分子中碳碳键长(苯的键长均等):
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
7多环芳烃与非苯芳烃
3*重氮盐的反应（参见芳胺一章）
4*联苯胺重排（参见P144 Or 芳胺一章）
７.２.3 化学性质
联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个 苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为 是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。
７.３. 稠环化合物
７.３.1 定义：
两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。 ７.３.２. 重要稠环化合物的名称和结构
81
7
2
6
3萘
54
1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位
8 91
7
2
6
3蒽
5 10 4
1,4,5,8称为位
2,3,6,7称为位
9,10位称为中位
萘的结构
环闭共轭体系(大键)； C-C键长不完全等同； 电子云不完全平均化； 离域能 ~255kJ/mol。
142.1 136.3pm
142.3
141.8
O
萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘 甲酸。
NH2
<O>
NO2
<O>
COOH
COOH
NO2 COOH
电子云密度高 的环易被氧化。
COOH
（2） 萘的还原
H2 / pt 高温高压
H2 / 弱催化剂 高温高压
H2 / Ni (pd) Na C2H5OH 152oC
Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)
结构特点
sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单 双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达， 平时用最稳定的共振极限式来表达。
6 54 3
7
2
菲 有五种不同的位置1-8，
四章节多环芳烃
多媒体课件
有机化学
Organic Chemistry
苏州科技学院
2019/10/20
1
第四章 多环芳烃和非苯芳烃
本章主要内容
§7.1 联苯 §7.2 稠环芳烃 §7.3 非苯芳烃*
2019/10/20
2
§7.1 联苯（1）
两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。
命名
3 2 2 ' 3 '
NO2
+ H2O
Zn / HCl
NH2
2019/10/20
7
§7.2 稠环芳烃（3）
磺化：
H
SO
2
4
60o C
H 2
S
O
1 65 oC 4
H
SO 3H
H2SO4 1 65oC
SO 3H
2019/10/20
SO 3H NaOH 300oC
OH
(NH 4)2SO 3(l) (NaH3S(lO )
ONa H+
11
3 2 2 ' 3 ' 2 "3 "
4
11 '
4 ' 4 11 ' 4 '1 " 4 "
5 6 6 ' 5 '
5 6 6 ' 5 ' 6 "5 "
（二）联苯
三联苯
CC l l
32
2' 3'
4
11'
4'
5 6 6' 5'
2，2’-二氯联苯
3 2N2 O2' 3'
有机化学
Organic Chemistry
苏州科技学院
2019/10/20
1
第四章 多环芳烃和非苯芳烃
本章主要内容
§7.1 联苯 §7.2 稠环芳烃 §7.3 非苯芳烃*
2019/10/20
2
§7.1 联苯（1）
两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。
命名
3 2 2 ' 3 '
NO2
+ H2O
Zn / HCl
NH2
2019/10/20
7
§7.2 稠环芳烃（3）
磺化：
H
SO
2
4
60o C
H 2
S
O
1 65 oC 4
H
SO 3H
H2SO4 1 65oC
SO 3H
2019/10/20
SO 3H NaOH 300oC
OH
(NH 4)2SO 3(l) (NaH3S(lO )
ONa H+
11
3 2 2 ' 3 ' 2 "3 "
4
11 '
4 ' 4 11 ' 4 '1 " 4 "
5 6 6 ' 5 '
5 6 6 ' 5 ' 6 "5 "
（二）联苯
三联苯
CC l l
32
2' 3'
4
11'
4'
5 6 6' 5'
2，2’-二氯联苯
3 2N2 O2' 3'
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二、 联苯亲电取代反应的定位规律
CH3 CH3
NO2
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯
三、 联苯化合物的异构体
由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间 阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一 平面上,产生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
SO3H SO3H
OH NO2 HNO3
H2SO4
OH NO2
NO2
OH
H2SO4 HNO3
NO2
OH NO2
NO2
2、加成反应
Na , C2H5OH
H2 , Pt
3、氧化反应
O
CrO3
10-15oC
+ O2
V2O5 500℃
=
=
OO
CCO OO
COC 邻苯二甲酸酐 O
温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。
NO2
B：卤化：
Cl
+ Cl2
FeCl3 氯苯
C：傅克反应：
CH3COCl AlCl3
COCH3 +
75%
COCH3
25%
D: 磺化反应: 在较低温度下主要生成α-萘磺酸, 在较高温度下则产物为β-萘磺酸。
0～60 ℃
SO3H
速度控制
+ H2SO4
H2SO4 165 ℃
165 ℃
SO3H
平衡控制
SO3H
镜面
四、 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4’-二氨基联苯) 是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能, 近来很少用. 制备: 4,4’-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应
氢化偶氮苯
稠环芳烃
一、萘
1、萘的结构
αα
891
β7
2β
β 6 5 10 4 3β αα
0.142nm 0.136nm 0.142nm
在氧化反应时，萘的两个苯环中活性高的苯环电 子密度大，容易破裂。
NO2
NO2
[O]
COOH
NH2
[O]
COOH COOH
COOH O
CH3
CrO3-HOAc 25oC
CH3
O
萘环比侧链更易氧化, 所以不能用侧链氧化法制萘甲酸
二、 蒽
❖蒽是三个苯环稠合而成的，为无色片状晶体，熔点216℃， 沸点340℃，相对密度为1.283，容易升华，不溶于水，难溶 于乙醇、乙醚，易溶于热苯。
γ
8 9
1
7
2
6
3
5 10 4
γHale Waihona Puke CH3－甲基蒽9－甲基蒽
❖蒽分子中9,10-位的化学活性较高。
HNO3
+ Cl2
O
O H Cl
H Cl
Cl
Δ
磺化反应
H2SO4
SO3H +
SO3H
1-蒽磺酸, 50% 2-蒽磺酸, 30%
❖蒽和亲双烯体在9,10-位上能发生Diels-Alder反应。
O
O
Δ
+O
第七章 多环芳烃和非环芳烃
芳香化合物的同分异构和命名; 单环芳烃的性质, 亲电取代反应历程; 苯环上取代基的定位规律及其解释; 非苯系芳烃的结构, 理解Hückel规则。 苯的结构和主要性质; 亲电取代反应, 苯环上取代基的定位规律。
按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:
(1) 联苯和联多苯类
联苯
对联三苯
联四苯 (4,4`-二苯基联苯)
(2) 多苯代脂烃类
CH2
2
二苯甲烷
CH=CH
CH
3
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
联苯及其衍生物
一、联苯的制备
(1) 联苯的工业制备
700-800oC
H
H
H2
(2) 联苯的实验室制备
2
I
2Cu
2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机 溶剂.
结构上：高度不饱和的。
化学性质上：①容易起取代反应; ②不容易起加成反应; ③环不容易被氧化而破裂。
二、休克尔规则
判断单环共轭多烯烃CmHm是否具有芳香性: 成环原子在同一个平面上, 共轭体系为闭合的环状, 环上π电子数为4n+2。 （n=0、1、2‥‥‥）
H
空间拥挤
H
空间相互作用小
SO3H
α 萘磺酸
H β 萘磺酸
正反应: E1 < E2 逆反应: E3 < E4
萘磺化生成α、β异构体反应进程中的能量变化
一取代萘亲电取代的定位规律：
①原有取代基为邻、对位定位基时, 发生同环取代。
OCH3
HNO3
OCH3
NO2
NHCOCH3 HNO3
NO2 NHCOCH3
如：
CH3COOH
OH
HNO3
NO2 OH
（80%）
②原有取代基为间位定位基时, 发生异环取代。
NO2
HNO3 H2SO4
SO3H SO3H
HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4
O2N NO2
NO2
+
NO2 NO2
NO2
SO3H
SO3H+ +
NO2 NO2
NO2
取代基进入另一苯环两个位, 得两种产物
1 2
3
4
芘
苯并芘
3,4 - 苯并芘
致癌芳烃
9 10
致癌母体之一
8
9
1
7
2
6 5
3 10 4
CH3 CH3
5,10-二甲基-1,2-苯并蒽
6 5
1 2
3 2
4
1
1,2,5,6-二苯并蒽
1,2,3,4-二苯并菲
非苯芳烃
一、芳香性
芳香性：以苯为代表的芳香族化合物的特性， 表现在由于形成环状共轭体系而产生的 特殊的稳定性。
8 7
NO2
1 2
6
3
54
NO2
1,5-二硝基萘
参见多官能团化合物命名
SO3H
CH3
CH3 5-甲基-2-萘磺酸
Cl 6-甲基-1-氯萘
3、萘的化学性质:
1) 亲电取代
萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在位。但1与8或4与5 位相距很近, 有大的取代基(如磺酸基)时在位较稳定。
A：硝化：
+ HNO3 H2SO4
0.141nm
C—C键键长并不完全相同 (苯的全为0.139nm)
α位的电荷密度大于β-位, 萘的一元取代物有两 种。萘的加成, 氧化, 亲电取代也比苯容易。
萘与苯的结构比较
分子结构 C的杂化
π键 π电子云密
度
离域能
苯(C6H6 ) 平面环状
sp2 6中心6电子大π键 高度对称, 处处相同
150.3kJ/mol
萘(C10H8) 平面环状
sp2 10中心10电子大π键
α位> β位 255kJ/mol (< 2×150.3kJ/mol)
亲电取代反应最易在萘的位发生
2、萘的衍生物命名:
一元衍生物 α-、 β-
Cl Cl
SO3H
α-氯萘/1-氯萘 β-氯萘/2-氯萘 β-萘磺酸/2-萘磺酸
二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名：
O
O
O
三、 菲
❖菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。
9 10
6 54 3
7
2
8
1
9 10
❖菲分子中的9,10-位的化学活性也比其他位置高。
HOOC COOH
KMnO 4
CrO3
OO
四、 其他稠环芳烃
芘
❖芘少量存在于煤焦油中，香烟燃烧产生的烟雾和汽车尾 气中含有苯并芘，有强烈的致癌作用。