第五章 化学平衡(1)
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化学平衡
p
B
B
neq
B' B'
p
B
B
Kn
neq
B' B'
例1 已知反应
1 2
N
2
3 2
H
2
NH
3
在400℃、
30.4MPa时Kp=18.1×10-5kPa-1，原料气中N2
与H2的物质的量之比为1:3，试求N2的理论
转化率与平衡时NH3的摩尔分数。
解：
初始 1mol
3mol
0
平衡 (1-α)mol 3(1-α)mol
d
B
B
def
Kf
B
(
f
eq B
) B
( fGeq )g ( fReq )r L
(
f
eq D
)d
(
fEeq
)e
L
量纲为： p
B
B
以逸度表示 的平衡常数
K f =K d
pd
B
B
exp
ΔrGmd RT
pd
B
B
K f 只决定于反应本性和温度，与总压以及各物
质的平衡组成无关，也不受 pd 选取的影响
0
B
BB
DDEE
GG RR
B
B
B
DD
EE
GG
RR
< 0；未达到平衡 = 0；达到平衡 > 0；未达到平衡
1.标准平衡常数
K d def exp
B
B
Bd
RT
d B
BB
量纲为一
Bd
exp Bd
RT
K d 仅决定于反应本性和温度 p d 的不同取法也会影响 K d 的数值
物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第5章 化学平衡
第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。
物理化学 第五章 化学平衡.ppt
G
T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G
T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G
T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
第五章 化学平衡
（2） Hg(l) + S(cr) = HgS(s)
∑ ΔrH m = νB ΔfH B.m= -58.16 kJ·mol-1
B/
99
∑ ΔrS m =
νBS B.m = -25.78 kJ·mol-1
B
ΔrG m= ΔrH m - TΔrS m = -50.35kJ·mol-1
P
∫ ∑ (∂ G/∂ξ)T P =ΔrGm + νBV∗B.mdP = P0 B
即
∑ (∂G/∂ξ)T.P = ν BμB B
95
∑ ∑ −
(∂G/∂ξ)T.P 是定 T、P 下体系 G 随ξ的变化率(或对 G =
G nB
=
B
nBμB 两边微分,
B
பைடு நூலகம்
B
∑ ∑ 结合 nBdμ B = 0 亦可得 dGT.P= μB dnB)
B
B
aA + dD amolA+dmolD
gG + hH gmolG+hmolH
P
∏ ∫ ∑ + RT ln ( mB γB,m/ m )νB +
νB V B.m dP
B
P0 B
∏ (∂ G/∂ξ)T P =ΔrGm + RT ln ( mB γB,m/ m )νB B
例 1：已知ΔfGm , Au2O3(s) = 54.141kJ⋅mol-1, ΔfGm , Ag2O(s) = -1084kJ⋅mol-1。 请问室温下，人们所佩带的金、银饰品能否被空气中的氧所腐蚀？ 解：
因定 T、P 下，G 大→G 小 是自发的，达最小值即达限度，如何去表征？就 自发方向而言，用ΔrG、ΔrGm 何偿不可（一般是这样）。但比较而言，用(∂G/∂ξ)T.P 似乎更简便些（因(∂G/∂ξ)T.P 是一个点，而其它需两点比较）。此外，(∂G/∂ξ)T.P =0 就是限度。若用其它，从意义上来看，只有ξ1=ξe、ξ2=ξe 时，ΔrG=0。而ΔrGm 不可能为零。故，化学反应的通式应是：
05章 化学平衡
例：N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) 无色 红棕色 在 373K 恒温槽中反应一段时间后，反应 混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测 得平衡时N2O4、NO2浓度
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 0.100 0 0 0.100 0.100 0.100 -0.060 +0.120 +0.014 -0.028 -0.030 +0.060 0.040 0.120 0.014 0.072 0.072 0.160
三、与“平衡常数”有关的计算
例：C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率α。 解：反应物的平衡转化率 α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) × 100
C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / [(2.0- ) (1，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率
pi = ciRT , 代入KP表达式 KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b)
经验平衡常数存在两大问题 : ①多值性; ②△n≠0时，量纲≠1. （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø ）
定义：“标准压力”为p ø
“标准（物质的量）浓度”为c ø SI制规定：p ø= 1 ×105 Pa（旧：101325 Pa） c ø = 1 mol· dm-3
第五章 化学平衡
物理化学电子教案
大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两 个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度.
◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化. ◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡. ◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应 按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最 高限度是什么?
θ rGm (T ) RT ln kfθ
rGm RT ln kfθ RT ln Qf
对理想气体反应:
则有:
Qf Qp
θ p
θ kfθ kp
rGm RT ln k RT ln Qp
第五章 化学平衡
物理化学电子教案
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
物理化学电子教案
fG θ ) h ( H RT ln θ p fD θ θ [d ( D RT ln θ ) e( E RT ln p
fH ) ] θ p fE ) ] θ p
θ θ θ θ [( gG hH ) (d D eE )]
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故。
第五章 化学平衡
物理化学电子教案
如反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和；
1 0
第五章 化学平衡
• 反应： SO2(g)+0.5O2(g) SO3(g) SO2分子与O2分子会化合生成 SO3分子;但同 时, SO3分子也会分解为SO2和O2分子.
• 若体系的初始组成是原料SO2和O2, 那么在反应初期, 体系中主要 为SO2和O2分子, 它们之间的碰撞频率较高, 而SO3的分子数很少, 其分解的速率自然较低, 故在宏观上,反应向正方进行. • 随着反应进行, SO3分子的浓度逐步提高, 其分解速率也随之提高; SO2和O2的浓度逐步降低, 故合成SO3的速率也随之降低, 当达到 一定程度时, 两者的速率相等。此时，从宏观上看，体系的组成 不再变化，化学反应达到了平衡。
• rGm的单位是: J.mol-1.
• 化学反应通常在恒温、恒压下进行， rGm 可作为反应 过程进行方向的判据 。 1、若 rGm < 0 ，即∑B B < 0
反应物的化学势大于产物的化学势，反应自发正向进行; 2、若 rGm > 0 ，即∑B B > 0
反应物的化学势小于产物的化学势，反应自发逆向进行; 3、若 rGm = 0 ，即∑B B = 0
• 产物与反应物的标准态化学势之差决定了反应在给定条件下的反
应限度，即 eq的大小。
当反应进度 大于 0而小于 1时，由于反应物及产物以混合的方 式存在，产生了负值的混合吉布斯自由能改变量，使G总对的曲 线表现为有最低点的曲线而不是一条直线。 • 若反应物与产物并不相混合，则反应是有可能进行到底的，如一 定条件下碳酸钙的热分解反应或爆炸性反应。
底的＝1处，而是在其左侧＝ eq＜1的某处。
• 当反应进行到总自由能达到最低值，就达到了化学平衡而不能使 再加大了. 因为假若反应继续进行，就形成了自发地进行一个dG＞
第五章相平衡(第一部分)
第二节 单组分系统
一、蒸气压与压力的关系
1. 饱和蒸气压
• 纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质（液体或固 体）向有限的真空空间蒸发并达到气-液（气-固） 平衡时的气相压力。
2. 外压对饱和蒸气压的影响
• 通常情况下，液相暴露于压力为 pe 的惰性气体 (空气) 环境中，而不是处 于严格定义下的温度 T 时该液体的饱 和蒸气压pg之下。
• 液态CO2, 压力至少5.11atm 常温时，压力需67atm
• 临界点较易实现
• 298K,1atm开始等温压缩 状态变化
H2O 相图
例如：C有金刚石、石墨 P有白磷、黑磷、红磷
在一定温度与压力的条件下， 从热力学来说，只有自由能最低者稳定， 多种固相的存在是由于动力学的原因
3）固相： 同一种固体的不同颗粒仍属同一相， 尽管颗粒之间有界面，但性质是完全 相同的。
例如：一整块冰是一个相，敲碎成一块 一块也是一个相，而冰水混合物就只 有两个相
—Trouton 楚顿（经验）规则
三、相图
• C=1, f=3-F F=1, f=2 (面)
p,T 一定区域自由变化 F=2, f=1 (线)
p~T 相互依赖，一定关系 F=3, f=0 (点)
p &am相图
CO2 相图
• 1atm, 无液态，升温， 直接升华
3）固相：
固态溶液是一个相，能够达到分子水平的均 匀和一致，任何一个碎片，无论多小，都可 以代表整个体系的组成，都可以用整个体系 的组成来描述。 固态分散体系不是一个相，只是宏观上的均 匀，不是微观上的均匀，选择一个小碎块， 不一定能代表整个体系。例如白糖和细沙混 合，尽管可以混合很均匀，仍然是两个相。
f=2+S-F
物理化学第五章化学平衡
G ξ = A = r Gm T , P
G ξ = ∑ν B B = r Gm B T ,P
B
化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强 度性质 二、化学平衡的热力学原因 在一定的条件下，自发的化学反应总是向着一定的方向进行，并进行到一 定的限度即达到平衡为止
r m p
J p (气) 只包括气体组分的分压商 平衡时
r Gm = 0
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 r Gm = RTLnJ p (平衡，g )
定义：
0 r Gm K ≡ exp RT 0
PB (g , 平衡) γ B ) 0 P PL 0 P = a PA 0 P
（ ξ 增大），则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此时反应的倾向是自左 而右进行，即向生成产物的方向进行。 G G 若 > ，表明反应在反应进度 ξ 时，若反应继续正向进行，（ ξ 增 0
ξ T , P
大），则系统的Gibbs函数增大，此时反应不能向右进行，只能向左进行， 即向生成反应物的方向进行。 G 若 ξ = 0时，表明反应向右进行和向左进行的趋势相等，此时反应将达
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 Ky
0
PB = P y B
P K = ∏ B 0 BP
γB
K y = ∏ yB
B
P yB = ∏ P0 B
γB
γB
∑B ∑ P P γB = 0 ∏ yB = 0 P P B
γ
γB
Ky
Kn
PB = P
nB ∑ nB
P K = ∏ B 0 B P
§5-1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的摩尔Gibbs函变 多组分封闭系统发生微小变化 ，系统的Gibbs函变表示为：
G ξ = ∑ν B B = r Gm B T ,P
B
化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强 度性质 二、化学平衡的热力学原因 在一定的条件下，自发的化学反应总是向着一定的方向进行，并进行到一 定的限度即达到平衡为止
r m p
J p (气) 只包括气体组分的分压商 平衡时
r Gm = 0
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 r Gm = RTLnJ p (平衡，g )
定义：
0 r Gm K ≡ exp RT 0
PB (g , 平衡) γ B ) 0 P PL 0 P = a PA 0 P
（ ξ 增大），则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此时反应的倾向是自左 而右进行，即向生成产物的方向进行。 G G 若 > ，表明反应在反应进度 ξ 时，若反应继续正向进行，（ ξ 增 0
ξ T , P
大），则系统的Gibbs函数增大，此时反应不能向右进行，只能向左进行， 即向生成反应物的方向进行。 G 若 ξ = 0时，表明反应向右进行和向左进行的趋势相等，此时反应将达
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 Ky
0
PB = P y B
P K = ∏ B 0 BP
γB
K y = ∏ yB
B
P yB = ∏ P0 B
γB
γB
∑B ∑ P P γB = 0 ∏ yB = 0 P P B
γ
γB
Ky
Kn
PB = P
nB ∑ nB
P K = ∏ B 0 B P
§5-1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的摩尔Gibbs函变 多组分封闭系统发生微小变化 ，系统的Gibbs函变表示为：
第五章化学平衡要点
K = B(pB /p )B K c = B(cB /c )B K y = B yB B Kn = B nB B
(c = 1moldm-3)
K K c ： K = B(pB /p ) B
K = B ((cB /c) c RT/p )B = K c (c RT / p ) B
2. 摩尔反应Gibbs函数与化学反应进度的 关系，平衡条件
对任一反应 0 BB
B
设恒T、p且W’ = 0，有 dG μBdnB
B
因为：dnBBdξ
所以： d G T,p = (BB B ) d
( G / ) T,p = BB B
= rG m
对如下反应： N2 (g) + H2 (g) = NH3(g)
式中第二项 BB RT ln (pB/p )
= RT BB ln (pB/p )
= RT lnB (pB /p )B
令
压力商Jp = B (pB /p )B
rG m = BB B + BB RT ln (pB/p ) = rG m + RT ln Jp
此即理想气体反应的等温方程。
2.标准平衡常数
K Ky： K = B(pB /p ) B = B(ptotal yB /p ) B = B yB B (ptotal /p ) B = K y (ptotal /p ) B (ptotal为总压)
K Kn： K = B(pB /p ) B = B(ptotal yB /p ) B
Jp = K 处于平衡；
Jp > K 反应逆向进行。
K 与化学计量式的写法有关。例如合成氨：
1. N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g);
物理化学_ 第五章 化学平衡
B
nB P o P B nB
B
பைடு நூலகம்
P o P nB
B
B n B B
B
惰性气体不影响平衡常数值，当 时，加入惰性气体会影响平衡组成。 例如：
B B
不等于零
B
0
在恒压下增加惰性气体
n
B
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
计算平衡组成
例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在 373K时Ko =1.5108。反应开始时 c0(CO)=0.0350mol· -1， c0(Cl2)=0.0270mol· -1， L L c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种 的分压和CO的平衡转化率。
83 .7 x / 100
24 .8 100 x x 100
1.5 10
因为K 很大，x很小，
假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。
83.7 100 24.8 x 1 .5 108 x 2 .3 10 6
)T
RT
，体积增加，增加压力，K a$ 下降，对正 向反应不利，反之亦然。 在压力不太大时，因 VB* 值不大，压力影响可以 忽略不计。
* VB 0
5.4.2 惰性气体对化学平衡的影响
PB o K o B P
第5章 化学反应平衡
d r H m r C p ,mdT
r C p ,m a bT cT 2
积分得：Δ H ΔH ΔaT 1 ΔbT 2 1 ΔcT r m 0 2 3
3
将 rH m （T）代入 vant Hoff 微分式，
积分：
dlnK
3.平衡常数的其它表示
气体混合物的平衡组成可用： 分压pB 、浓度cB 、摩尔分数yB等来表示
平衡常数相应地也有不同的表示方法：
K ( pB p )
νB (g)
B
K c (cB c )
νB (g)
B
K y yB
B
νB (g)
K n nB νB (g)
§5-2. 理想气体反应的标准平衡常数
1.标准平衡常数K 由化学反应平衡条件，反应达平衡时： rG m = rG m +RT ln Jp(平衡) = 0 (*)
r
定义 ：
J p (平衡） ( p（平衡） p ) B
νB (g)
K
B
（K 是纯数；其数值与化学计量式写法有关）
结论： 加压对气体物质的量减小（B (g)< 0） 的反应有利， 减压对气体物质的量增加（B (g)> 0）
的反应有利。 2. 恒温恒压下惰性组分对平衡的影响
K Kn
B ( g ) p p n总
加入惰性组分,反应总压减小, 相当于减压作用
对气体物质的量增加（B(g) 0）反应有利
K 2 Δ r Hm 1 1 定积分式： ln K1 R T2 T1
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
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第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙方程m mH dp dT T V ∆=∆相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） 2ln m H d p dT RT∆=相（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅（T b 为该液体的正常沸点）3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R ′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f * 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程2112()p p C C dp dT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数） 基本概念1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。
相的数目叫相数。
2． 独立组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R ′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。
3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。
单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
图5-1二组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。
为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
第5章化学平衡
第五章 化学平衡(Chemical Equilibrium)
1
第五章 化学平衡(Chemical Equilibrium)
热力学在物理化学中两个重要的应用：相平衡、 化学平衡。
所有的化学反应可同时向正反两个方向进行。在 一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时， 就达到了平衡状态（有些反应逆向程度很小，可忽 略，称为单向反应） 。
• ΔrGm0 f (T ) • ΔrG与m Δ均rG与m0 化学反应写法有关
②等温方程应用于平衡态： ΔrGm 0
③等温方程应用于标准态：ΔrG=m ΔrGm0
15
2.理气反应的标准平衡常数(Standard Equilibrium Constant)
恒温恒压理想气体反应的等温方程：
ΔrGm ΔrGm0 RT ln J P
9
2.化学反应的方向与平衡条件
1)判据
r Gm
用(
G
)
T
判断：相当于
,p
A
G
T
,P
G ~ 图 上曲线的斜率。
G
(
)T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡；
(
G
)T
,
p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡。
G
( )T , p
0
反应达到平衡；
10
2.化学反应的方向与平衡条件
2)化学反应的限度(平衡条件) 化学反应的平衡条件是？
解决方法：将上式转变为用T , p等, y宏观
可测量表示的公式，达到便于使用的目的。
12
1.理想气体反应的等温方程(Isothermal Equation)
•对于理想气体反应 0 B B( g)
1
第五章 化学平衡(Chemical Equilibrium)
热力学在物理化学中两个重要的应用：相平衡、 化学平衡。
所有的化学反应可同时向正反两个方向进行。在 一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时， 就达到了平衡状态（有些反应逆向程度很小，可忽 略，称为单向反应） 。
• ΔrGm0 f (T ) • ΔrG与m Δ均rG与m0 化学反应写法有关
②等温方程应用于平衡态： ΔrGm 0
③等温方程应用于标准态：ΔrG=m ΔrGm0
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2.理气反应的标准平衡常数(Standard Equilibrium Constant)
恒温恒压理想气体反应的等温方程：
ΔrGm ΔrGm0 RT ln J P
9
2.化学反应的方向与平衡条件
1)判据
r Gm
用(
G
)
T
判断：相当于
,p
A
G
T
,P
G ~ 图 上曲线的斜率。
G
(
)T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡；
(
G
)T
,
p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡。
G
( )T , p
0
反应达到平衡；
10
2.化学反应的方向与平衡条件
2)化学反应的限度(平衡条件) 化学反应的平衡条件是？
解决方法：将上式转变为用T , p等, y宏观
可测量表示的公式，达到便于使用的目的。
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1.理想气体反应的等温方程(Isothermal Equation)
•对于理想气体反应 0 B B( g)
第五章 物理化学 化学平衡-1
通式： dG = BBd 2
dG = BBd 在恒T、p下两边同时除以d，有：
G
ξ T,p
B
νB μB ΔrGm
G
ξ
T, p
——一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了
d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布
斯函数的变化；
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
将此式代入 ΔrGm νB μB 得到：
B
ΔrGm
B
νB μB RT
B
νBln
pB p
5.2.1
7
式中第一项 νB μB 为该化学反应在温度 T 下的标准摩尔吉
B
布斯函数： ΔrGm νB μB 5.2.1 它仅是温度的函数。
B
而第二项为：RT νBln
1. 摩尔反应吉布斯函数
恒T、p且W′= 0时，一化学反应的进度为d 时，有：
a A + b B == yY + z Z
化学势：
A
B
Y
Z
微小反应: - dnA - dnB
dnY
dnZ
dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d
dG = BBd 在恒T、p下两边同时除以d，有：
G
ξ T,p
B
νB μB ΔrGm
G
ξ
T, p
——一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了
d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布
斯函数的变化；
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
将此式代入 ΔrGm νB μB 得到：
B
ΔrGm
B
νB μB RT
B
νBln
pB p
5.2.1
7
式中第一项 νB μB 为该化学反应在温度 T 下的标准摩尔吉
B
布斯函数： ΔrGm νB μB 5.2.1 它仅是温度的函数。
B
而第二项为：RT νBln
1. 摩尔反应吉布斯函数
恒T、p且W′= 0时，一化学反应的进度为d 时，有：
a A + b B == yY + z Z
化学势：
A
B
Y
Z
微小反应: - dnA - dnB
dnY
dnZ
dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d
第五章__化学平衡习题和答案
第五章 化学平衡 选择题1. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是(A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化(C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态答案：C 。
正确的说法应为0B B Bνμ=∑2. 下面的叙述中违背平衡移动原理的是(A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动(C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动答案：C 。
加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动3．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是 (A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变(C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变答案：D。
因ΔH＝ΔU＋Δ（pV）4. 在等温等压下，当反应的Δr G m= 5kJ·mol-1时，该反应能否进行(A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行答案：C。
应该用Δr G m判断而不是Δr G m。
5.已知反应 2NH3 = N2+ 3H2，在等温条件下，标准平衡常数为，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3的标准平衡常数为：(A) 4 (B)(C) 2 (D)1 答案：C。
6.反应 2C(s) + O2(g) 2CO(g)，其r G m/(J·mol-1) = -232600 - K，若温度升高，则：(A)r G m变负，反应更完全(B)K p变大，反应更完全(C)K p变小，反应更不完全（D）无法判断答案：C7.对于气相反应，当体系总压力p变化时(A)对K f无影响(B)对K r无影响(C)对K p无影响(D)对K f、K r、K p均无影响答案：A。
理想气体的K p不受压力的影响而真实气体的K p将随压力而变。
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Ө Ө 由第四章多组分系统热力学得理想气体化学势：µ B(T, P)＝µ B＋RTln(PB/P )
Δ rGm＝∑BµB
Ө Ө ＝∑B[µ B＋RTln(PB/P )]
Ө Ө ＝∑Bµ B＋∑B RTln(PB/P ) Ө Ө B ＝∑Bµ B＋∑RTln(PB/P ) Ө Ө B ＝∑Bµ B＋RTlnΠ (PB/P ) Ө Ө B 令：Δ rGӨm＝∑Bµ B，JP＝Π (PB/P )
的值。 如：N2＋3H2＝2NH3 1/2N2＋3/2H2＝NH3 由于计量式 a＝b×2 则有：Δ rGӨm(a)＝2Δ rGӨm(b) KӨa＝(KӨb)2 (2) 对于一个确定的化学反应方程式，KӨ 只与温度有关。 由于Δ rGӨm 只与温度有关，又 KӨ＝exp(－Δ rGӨm/RT)，所以 KӨ 也只与温度有关。 (3) 当化学反应达到平衡时，有Δ rGm＝0，即 RTln(JP/KӨ)＝0，所以有：KӨ＝(JP)平衡。也就 是说标准平衡常数等于反应达到平衡时的压力商， 实际中化学反应的标准平衡常数(KӨ)正是通过 这样的方法测量的。 (4)关于 KӨ 的测定 a、与时间无关，与时间有关时，表明反应还未达到平衡。 b、与正逆方向无关，即对于同一反应，从正向加入反应物进行反应与从逆向加入产物反应 所测得的 KӨ 是一样的。 但：aA＋bB→lL＋mM lL＋mM→aA＋bB 有：KӨ1 KӨ2＝1 c、与反应物的配比无关。配比不同时，平衡时的组成不同，也就是说平衡时，各组分的分 压是可以变化的， 但 KӨ不变。 即在等温的情况下， 不同平衡组成的反应系统， 必然满足： Π (PB/PӨ)B
则：Δ rGm＝Δ rGӨm＋RTln JP
此即为理想气体反应的等温方程。
其中：Δ rGӨm：反应的标准摩尔吉布斯函数变，由于 也只是温度的函数，与压力无关。
µӨB 只是温度的函数，所以Δ rGӨm
JP：指定状态下的各组分(PB/PӨ)B 的连乘积，称为压力商，其中反应物的计量系数B 为负， 产物计量系数B 为正。
前面在介绍物理化学研究的主要内容时，曾提到物理化学研究的一个重要内容就是化学反 应的方向和限度以及反应过程中的能量传递与转换， 这也是实际中， 化学工作者最关心的问题。 这涉及到反应的最大限度以及如何选择条件使反应达到最大限度，这就是化学平衡的问题。解 决这些问题需要用到前面所学的热力学知识。本章将利用热力学基本原理来讨论化学平衡的问 题， 解决化学反应的方向和限度以及各种因素对平衡的影响， 还有平衡常数的测定和计算问题。 第一节 化学反应的等温方程 一 化学反应的方向和平衡条件 要判断一个化学反应：
Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P＝∑BµB（
＞0：逆过程自发；＝0：系统平衡；＜0：自发进行
）
Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P 也可以从下面的图示中给以解释。
G
0
ξ1
ξ2
ξ3
1
如图 （反应系统 G 随反应进度的变化曲线） ，Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P 即为曲线上某点处的斜率。 由图上可以看出，对于每一个反应进度ξ ，曲线上都有一个斜率值相对应，从而可以利用该斜 率值来判断化学反应的方向和限度。如反应进度为ξ 1 时斜率值为负，表明反应可以自发进行； 反应进度为ξ 2 时斜率值为零，表明反应达到平衡状态；过了平衡点以后，斜率值为正，如反应 进度为ξ 3 时，表明在等 T、等 P、W'＝0 条件下正向反应不能进行，此时逆向可自发进行。但如 果加入非体积功（如电功）后，正向还是有可能进行的。 热力学上也把(∂ G/∂ξ )T、P 的负值又叫化学亲和势， 用A （Affinity） 来表示。 即 A＝－Δ rGm ＝－(∂ G/∂ξ )T、P，所以有：A＞0：自发进行；A＝0：系统平衡；A＜0：逆过程自发。同样当 A ＜0 表明在等 T、等 P、W'＝0 条件下正向反应不能进行，但如果加入非体积功（如电功）后， 正向反应还是有可能进行的。 二 化学反应的等温方程 仍先以理想气体为例，得到化学平衡的基本方程，然后在此基础上作一定的修正，从而得 到实际气体、实际溶液的化学平衡方程。
90
分钟 分钟 课□ □
教学手段（请打√） ：多媒体□ 课 题：第五章 化学平衡
音像□
□
本章基本要求 1、明确化学反应摩尔吉布斯函数变Δ rGm 的定义，了解等温方程推导，会运用等温方程判断化 学反应的方向和限度。 2、明确标准平衡常 KӨ 的定义及其推导过程，掌握 KӨ 与 Kp、Ky、K c 、Kn 之间的转换关系。
＝K
Ө
a b
KӨa KӨb
KӨ1 KӨ2
。 (5) 标准平衡常数的在大小与标准态的选择有关， 因为标准态选择不同， µӨB 不同， Δ rGӨm
不同,而 KӨ＝exp(－Δ rGӨm/RT)，所以 KӨ 也与标准态的选择有关。不过不同系统的标准态在 热力学中都做了明确的规定，所以一般不讨论标准态的选择对 KӨ 的影响。 二 标准平衡常数的计算 1 由平衡组成数据计算 KӨ
则有：KӨ1＝＝(KӨ2)3× 4 K 3 / KӨ4
（1） （2） （3）
KӨ1 KӨ2 KӨ3
3 由Δ fHӨm(B,T)和 SӨm(B,T)计算 由Δ fHӨm(B,T)→Δ rHӨm 由 SӨm(B,T) →Δ rSӨm 在等温条件下：Δ rGӨm＝Δ rHӨm－TΔ rSӨm 注：一般热力学手册上能查到的Δ fHӨm(B,T)、SӨm(B,T)都是 298.15K 时的值，所以此法一 般能直接计算 298.15K 时化学反应的 KӨ。 4 由标准摩尔生成吉布斯函数Δ fGӨm(B,T)计算 KӨ Δ fGӨm(B,T)：在给定温度下，由处于标态下的稳定态单质生成 1mol 指定相态化合物，该 生成反应的吉布斯函数变称为该相态化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用Δ fGӨm(B,T)表示。 按此定义，对于稳定态单质，同样有：Δ fGӨm＝0。 与rHӨm(T)＝B△fHӨm(B.T)类似，rGӨm(T)＝B△fGӨm(B.T)，KӨ＝exp(－Δ rGӨm/RT)。 注：一般热力学手册上能查到的Δ fGӨm(B,T)也只为 298.15K 时的数据，所以此法也只能直接计
Ө B 定义：K c ＝Π (cB/c )
aA＋bB lL＋mM
进行的方向，根据第三章知识，可利用
三种热力学判据来判断过程的方向。但在实际生产中，化学反应大多是在等 T、等 P、W'＝0 的条件下发生的，所以可以利用整个系统在反应前后吉布斯函数变来判断反应的方向。为了求 得反应系统在等 T、等 P、W'＝0 下的Δ G，可以假设反应进度发生了 dξ 的微小变化，由ξ 进 行到ξ ＋dξ ，使得每一组分 B 的物质的量发生了 dnB 的微小变化。因各组分物质的量变化也很 小，可以近似认为系统的组成不变。又 T、P 不变，故系统中各组分的化学势 µB 可以认为不变。 利用第四章多组分系统热力学知识： dG＝－SdT＋VdP＋∑µBdnB 等 T、等 P 下：dG＝∑µBdnB 又：dξ ＝dnB/B dnB＝Bdξ 所以：dG＝∑µBBdξ 等 T、等 P 下，两边同除 dξ ：(∂ G/∂ξ )T、P＝∑BµB 此即为在等 T、等 P 下，反应进度为ξ 时，反应进度发生微小变化所引起的系统 G 随ξ 的变 化率，也可以理解了在等 T、等 P 下，反应进度为ξ 时，在无限大的反应系统中，发生 1mol 反 应时所引起的系统 G 的改变量，称为反应的摩尔吉布斯函数变，用Δ rGm 来表示。 即有：Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P＝∑BµB 根据第三章中吉布斯判据可知：在等 T、等 P、W'＝0 的条件下，系统Δ G 可以用来判断过 程的方向。
3、明确反应的标准摩尔吉布斯函变Δ rG m (T)和标准摩尔生成吉布斯函变 Δ fG m (B,T)的定义，
会利用热力学基本数据计算平衡常数及平衡组成。 4、了解等压方程的推导，并会运用等压方程计算不同温度的 KӨ，会分析温度、压力、组成等因 素对化学平衡的影响。
本章重难点 标准平衡常数 KӨ 的计算以及 KӨ 与 Kp、Ky、K c 、Kn 之间的转换关系，有关平衡组成的计算。温 度对 KӨ 的影响。
课 堂 教 学 实 施 方 案
教学时间分配：
第 16 次课
授课时间：2007 年 11 月 26 日 授课类型（请打√） ：理论课√ 教学方式（请打√） ：讲 授√
复习旧课 5 讨论/答疑/小结 5 讨论课□ 讨 论□ 模 型□
分钟 分钟 实验 习题课□ 指 挂 导□ 图□
Ө 等温方程中 JP 可以通过测量反应系统中各组分的分压 PB 来计算，但各组分 µ B 的具体值无 Ө Ө 法知道，所以不能利用各组分 µ B 计算Δ rG m。为此引入一个新的常数：化学反应的标准平衡
常数，此常数的引入可以很方便地计算 Δ rGӨm，从而可以计算在给定条件下的Δ rGm，进而可 以判断在该条件下理想气体化学反应的方向和限度。即：Δ rGm＜0：正向自发进行；Δ rGm＝0： 系统平衡；Δ rGm＞0：逆向自发进行。 第二节 化学反应的标准平衡常数 一 标准平衡常数的定义 标准平衡常数 KӨ 定义为：KӨ ＝exp(－Δ rGӨm/RT) 或：－RTln KӨ＝Δ rGӨm 将上述表达式代入：Δ rGm＝Δ rGӨm＋RTlnJP 得：Δ rGm＝－RTlnKӨ＋RTlnJP＝RTln(JP/KӨ) 由此可以根据 JP 与 KӨ 的相对大小，判断化学反应的方向。 (1) 当 JP＞KӨ 时，JP/KӨ＞1，Δ rGm＞0，逆向自发进行； (2) 当 JP＝KӨ 时，JP/KӨ＝1，Δ rGm＝0，反应系统平衡； (3) 当 JP＜KӨ 时，JP/KӨ＜1，Δ rGm＜0，正向自发进行。 关于标准平衡常数的几点说明： (1) KӨ 与化学反应方程式的具体写法有关。对于同一反应，采用不同计量写法时 KӨ 有不同
因 KӨ＝(JP)平衡，所以可以测定平衡时的系统组成，由此式计算标准平衡常数。 2 由相关反应计算 KӨ 如：已知在 298.15K 时，下列反应的平衡常数： CH4(g)＋H2O(g)＝CO(g)＋3H2(g) CH4(g)＋2H2O(g)＝CO2(g)＋4H2(g) 计算反应：CH4(g)＋CO2(g)＝2CO(g)＋2H2(g) 解：反应(3)＝(1)×2－(2) 根据态函数性质有：Δ rGӨm（3）＝Δ rGӨm（1）×2－Δ rGӨm（2） 即：－RTlnKӨ3＝－2RTlnKӨ1－（－RTlnKӨ2） 两边同时除以（－RT） ：lnKӨ3＝2lnKӨ1－lnKӨ2 即：KӨ3＝(KӨ1)2/KӨ2 一般有：(1)＝(2)×3＋(3)/4－(4)
Δ rGm＝∑BµB
Ө Ө ＝∑B[µ B＋RTln(PB/P )]
Ө Ө ＝∑Bµ B＋∑B RTln(PB/P ) Ө Ө B ＝∑Bµ B＋∑RTln(PB/P ) Ө Ө B ＝∑Bµ B＋RTlnΠ (PB/P ) Ө Ө B 令：Δ rGӨm＝∑Bµ B，JP＝Π (PB/P )
的值。 如：N2＋3H2＝2NH3 1/2N2＋3/2H2＝NH3 由于计量式 a＝b×2 则有：Δ rGӨm(a)＝2Δ rGӨm(b) KӨa＝(KӨb)2 (2) 对于一个确定的化学反应方程式，KӨ 只与温度有关。 由于Δ rGӨm 只与温度有关，又 KӨ＝exp(－Δ rGӨm/RT)，所以 KӨ 也只与温度有关。 (3) 当化学反应达到平衡时，有Δ rGm＝0，即 RTln(JP/KӨ)＝0，所以有：KӨ＝(JP)平衡。也就 是说标准平衡常数等于反应达到平衡时的压力商， 实际中化学反应的标准平衡常数(KӨ)正是通过 这样的方法测量的。 (4)关于 KӨ 的测定 a、与时间无关，与时间有关时，表明反应还未达到平衡。 b、与正逆方向无关，即对于同一反应，从正向加入反应物进行反应与从逆向加入产物反应 所测得的 KӨ 是一样的。 但：aA＋bB→lL＋mM lL＋mM→aA＋bB 有：KӨ1 KӨ2＝1 c、与反应物的配比无关。配比不同时，平衡时的组成不同，也就是说平衡时，各组分的分 压是可以变化的， 但 KӨ不变。 即在等温的情况下， 不同平衡组成的反应系统， 必然满足： Π (PB/PӨ)B
则：Δ rGm＝Δ rGӨm＋RTln JP
此即为理想气体反应的等温方程。
其中：Δ rGӨm：反应的标准摩尔吉布斯函数变，由于 也只是温度的函数，与压力无关。
µӨB 只是温度的函数，所以Δ rGӨm
JP：指定状态下的各组分(PB/PӨ)B 的连乘积，称为压力商，其中反应物的计量系数B 为负， 产物计量系数B 为正。
前面在介绍物理化学研究的主要内容时，曾提到物理化学研究的一个重要内容就是化学反 应的方向和限度以及反应过程中的能量传递与转换， 这也是实际中， 化学工作者最关心的问题。 这涉及到反应的最大限度以及如何选择条件使反应达到最大限度，这就是化学平衡的问题。解 决这些问题需要用到前面所学的热力学知识。本章将利用热力学基本原理来讨论化学平衡的问 题， 解决化学反应的方向和限度以及各种因素对平衡的影响， 还有平衡常数的测定和计算问题。 第一节 化学反应的等温方程 一 化学反应的方向和平衡条件 要判断一个化学反应：
Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P＝∑BµB（
＞0：逆过程自发；＝0：系统平衡；＜0：自发进行
）
Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P 也可以从下面的图示中给以解释。
G
0
ξ1
ξ2
ξ3
1
如图 （反应系统 G 随反应进度的变化曲线） ，Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P 即为曲线上某点处的斜率。 由图上可以看出，对于每一个反应进度ξ ，曲线上都有一个斜率值相对应，从而可以利用该斜 率值来判断化学反应的方向和限度。如反应进度为ξ 1 时斜率值为负，表明反应可以自发进行； 反应进度为ξ 2 时斜率值为零，表明反应达到平衡状态；过了平衡点以后，斜率值为正，如反应 进度为ξ 3 时，表明在等 T、等 P、W'＝0 条件下正向反应不能进行，此时逆向可自发进行。但如 果加入非体积功（如电功）后，正向还是有可能进行的。 热力学上也把(∂ G/∂ξ )T、P 的负值又叫化学亲和势， 用A （Affinity） 来表示。 即 A＝－Δ rGm ＝－(∂ G/∂ξ )T、P，所以有：A＞0：自发进行；A＝0：系统平衡；A＜0：逆过程自发。同样当 A ＜0 表明在等 T、等 P、W'＝0 条件下正向反应不能进行，但如果加入非体积功（如电功）后， 正向反应还是有可能进行的。 二 化学反应的等温方程 仍先以理想气体为例，得到化学平衡的基本方程，然后在此基础上作一定的修正，从而得 到实际气体、实际溶液的化学平衡方程。
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本章基本要求 1、明确化学反应摩尔吉布斯函数变Δ rGm 的定义，了解等温方程推导，会运用等温方程判断化 学反应的方向和限度。 2、明确标准平衡常 KӨ 的定义及其推导过程，掌握 KӨ 与 Kp、Ky、K c 、Kn 之间的转换关系。
＝K
Ө
a b
KӨa KӨb
KӨ1 KӨ2
。 (5) 标准平衡常数的在大小与标准态的选择有关， 因为标准态选择不同， µӨB 不同， Δ rGӨm
不同,而 KӨ＝exp(－Δ rGӨm/RT)，所以 KӨ 也与标准态的选择有关。不过不同系统的标准态在 热力学中都做了明确的规定，所以一般不讨论标准态的选择对 KӨ 的影响。 二 标准平衡常数的计算 1 由平衡组成数据计算 KӨ
则有：KӨ1＝＝(KӨ2)3× 4 K 3 / KӨ4
（1） （2） （3）
KӨ1 KӨ2 KӨ3
3 由Δ fHӨm(B,T)和 SӨm(B,T)计算 由Δ fHӨm(B,T)→Δ rHӨm 由 SӨm(B,T) →Δ rSӨm 在等温条件下：Δ rGӨm＝Δ rHӨm－TΔ rSӨm 注：一般热力学手册上能查到的Δ fHӨm(B,T)、SӨm(B,T)都是 298.15K 时的值，所以此法一 般能直接计算 298.15K 时化学反应的 KӨ。 4 由标准摩尔生成吉布斯函数Δ fGӨm(B,T)计算 KӨ Δ fGӨm(B,T)：在给定温度下，由处于标态下的稳定态单质生成 1mol 指定相态化合物，该 生成反应的吉布斯函数变称为该相态化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用Δ fGӨm(B,T)表示。 按此定义，对于稳定态单质，同样有：Δ fGӨm＝0。 与rHӨm(T)＝B△fHӨm(B.T)类似，rGӨm(T)＝B△fGӨm(B.T)，KӨ＝exp(－Δ rGӨm/RT)。 注：一般热力学手册上能查到的Δ fGӨm(B,T)也只为 298.15K 时的数据，所以此法也只能直接计
Ө B 定义：K c ＝Π (cB/c )
aA＋bB lL＋mM
进行的方向，根据第三章知识，可利用
三种热力学判据来判断过程的方向。但在实际生产中，化学反应大多是在等 T、等 P、W'＝0 的条件下发生的，所以可以利用整个系统在反应前后吉布斯函数变来判断反应的方向。为了求 得反应系统在等 T、等 P、W'＝0 下的Δ G，可以假设反应进度发生了 dξ 的微小变化，由ξ 进 行到ξ ＋dξ ，使得每一组分 B 的物质的量发生了 dnB 的微小变化。因各组分物质的量变化也很 小，可以近似认为系统的组成不变。又 T、P 不变，故系统中各组分的化学势 µB 可以认为不变。 利用第四章多组分系统热力学知识： dG＝－SdT＋VdP＋∑µBdnB 等 T、等 P 下：dG＝∑µBdnB 又：dξ ＝dnB/B dnB＝Bdξ 所以：dG＝∑µBBdξ 等 T、等 P 下，两边同除 dξ ：(∂ G/∂ξ )T、P＝∑BµB 此即为在等 T、等 P 下，反应进度为ξ 时，反应进度发生微小变化所引起的系统 G 随ξ 的变 化率，也可以理解了在等 T、等 P 下，反应进度为ξ 时，在无限大的反应系统中，发生 1mol 反 应时所引起的系统 G 的改变量，称为反应的摩尔吉布斯函数变，用Δ rGm 来表示。 即有：Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P＝∑BµB 根据第三章中吉布斯判据可知：在等 T、等 P、W'＝0 的条件下，系统Δ G 可以用来判断过 程的方向。
3、明确反应的标准摩尔吉布斯函变Δ rG m (T)和标准摩尔生成吉布斯函变 Δ fG m (B,T)的定义，
会利用热力学基本数据计算平衡常数及平衡组成。 4、了解等压方程的推导，并会运用等压方程计算不同温度的 KӨ，会分析温度、压力、组成等因 素对化学平衡的影响。
本章重难点 标准平衡常数 KӨ 的计算以及 KӨ 与 Kp、Ky、K c 、Kn 之间的转换关系，有关平衡组成的计算。温 度对 KӨ 的影响。
课 堂 教 学 实 施 方 案
教学时间分配：
第 16 次课
授课时间：2007 年 11 月 26 日 授课类型（请打√） ：理论课√ 教学方式（请打√） ：讲 授√
复习旧课 5 讨论/答疑/小结 5 讨论课□ 讨 论□ 模 型□
分钟 分钟 实验 习题课□ 指 挂 导□ 图□
Ө 等温方程中 JP 可以通过测量反应系统中各组分的分压 PB 来计算，但各组分 µ B 的具体值无 Ө Ө 法知道，所以不能利用各组分 µ B 计算Δ rG m。为此引入一个新的常数：化学反应的标准平衡
常数，此常数的引入可以很方便地计算 Δ rGӨm，从而可以计算在给定条件下的Δ rGm，进而可 以判断在该条件下理想气体化学反应的方向和限度。即：Δ rGm＜0：正向自发进行；Δ rGm＝0： 系统平衡；Δ rGm＞0：逆向自发进行。 第二节 化学反应的标准平衡常数 一 标准平衡常数的定义 标准平衡常数 KӨ 定义为：KӨ ＝exp(－Δ rGӨm/RT) 或：－RTln KӨ＝Δ rGӨm 将上述表达式代入：Δ rGm＝Δ rGӨm＋RTlnJP 得：Δ rGm＝－RTlnKӨ＋RTlnJP＝RTln(JP/KӨ) 由此可以根据 JP 与 KӨ 的相对大小，判断化学反应的方向。 (1) 当 JP＞KӨ 时，JP/KӨ＞1，Δ rGm＞0，逆向自发进行； (2) 当 JP＝KӨ 时，JP/KӨ＝1，Δ rGm＝0，反应系统平衡； (3) 当 JP＜KӨ 时，JP/KӨ＜1，Δ rGm＜0，正向自发进行。 关于标准平衡常数的几点说明： (1) KӨ 与化学反应方程式的具体写法有关。对于同一反应，采用不同计量写法时 KӨ 有不同
因 KӨ＝(JP)平衡，所以可以测定平衡时的系统组成，由此式计算标准平衡常数。 2 由相关反应计算 KӨ 如：已知在 298.15K 时，下列反应的平衡常数： CH4(g)＋H2O(g)＝CO(g)＋3H2(g) CH4(g)＋2H2O(g)＝CO2(g)＋4H2(g) 计算反应：CH4(g)＋CO2(g)＝2CO(g)＋2H2(g) 解：反应(3)＝(1)×2－(2) 根据态函数性质有：Δ rGӨm（3）＝Δ rGӨm（1）×2－Δ rGӨm（2） 即：－RTlnKӨ3＝－2RTlnKӨ1－（－RTlnKӨ2） 两边同时除以（－RT） ：lnKӨ3＝2lnKӨ1－lnKӨ2 即：KӨ3＝(KӨ1)2/KӨ2 一般有：(1)＝(2)×3＋(3)/4－(4)