5.2 简并情况下的微扰理论 5.3氢原子的以及斯塔克效应

接近于对角化，这样求解久期方程要容易些。
一、Stark 效应
1.什么是 Stark 效应
把原子置于外电场中，它发射的光谱线将会发生分裂，这种 现象称为 Stark 效应。这是斯塔克(Stark)在 1913 年观测到的。
特点：对氢原子而言，能级裂距正比于电场强度的一次方，为 一级（或线性）Stark 效应；对于碱金属原子能级裂距正比于电 场强度的平方，为二级(或平方)Stark 效应。
r
r
3ea 0
(5)
3.能量的一级修正和波函数的零级近似 将以上结果代入到简并微扰论方程
H'11 E (21) H'21 H' 31 H' 41 E (21) 3ea 0 可得： 0 0 H'12 H'22 E (21) H'32 H'42 3ea 0 E (21) 0 0 H'13 H'23 H'33 E (21) H'43 0 0 E (21) 0
ˆ ˆ ˆ ˆ H H ( 0 ) H ' H ( 0 ) er cos
(2)
2 es 2 ˆ ˆ 2 ，H' er cos 。 其中 H ( 0) r 2r 2 es 已知原子内部的电场强度 内 2 5.13 1011 伏/米， 而外电 a0 ˆ 场强度 一般不会超过 107 伏/米，因此可以把 H' 看作微扰。
则有 H'13 e R 20 R 21r 3 dr Y00 * (a m Y21 b m Y01 )d 0
0

同理可得其它矩阵元也为零（, i 1,2) 。 可见矩阵元不为零的定则是: 1, m 0 。
下面计算H'12 和 H'21 ：
ˆ H '12 1 * H ' 2 d R 20 * Y00 * er cos R 21 Y10 r 2 drd
作为零级近似波函数必须使上节方程(9)
ˆ ˆ (H(0) E(n0) )(n1) (H'E(n1) )(n0)
有解。
虽然我们不知道零级近似波函数究竟是 k 个简并本征函数中 的哪一个，但总可以将零级近似波函数 (n0) 写成带有待定系数的
k 个 i 的线性组合的形式，即：
(0) n k
ˆ 假设 E ( 0) 是 k 度简并，即属于 H ( 0) 的本征值 E ( 0) 有 k 个本征 n n
函数 1 , 2 ,..., k ，本征方程为：
ˆ H ( 0 ) i E (n0 ) i
( i 1,2,3,...,k )
(1)
一、从k 个 i 中选取零级近似波函数 (n0 )
( c10) ( 0) c 2 ( 0) 0 H'34 c3 H'44 E (21) c (40)
H'14 H'24
( 0 c10 ) ( 0 ) 0 c 2 c ( 0 ) 0 0 3 E (21) c (40 )
如果 E ( 0) 简并，上节的微扰论公式就不再适用。实际问题中，非简 n 并的例子很少，多数问题是能级简并情形。如氢原子，只有基态( n 1 ) 时，可应用上节公式计算修正项。假设有两个态 j 和 j' ，它们所属能级 为 E j 和 E j' ，且 E j E j' ，即这两态属于同一能级，由于第 j' 态应包含在 公式的求和式中，因而分母出现零的情况，造成困难。
即：
( E (21) c10 ) 3ea 0 c (20 ) 0 ( 3ea 0 c10 ) E (21) c (20 ) 0 (1) ( 0 ) E 2 c 3 0 E (1) c ( 0 ) 0 2 4
(6)
( ( 这是关于c10) , c (20) , c 30) , c (40 ) 的线性齐次方程组
1 c. E (nj) 完全都相等的情况不大可能。
(1)
ˆ 2. H ' 的作用是消除体系的能级简并
ˆ 体系能级的简并性与体系的对称性紧密相关，加上微扰 H '
ˆ H 后，原来的对称性被破坏，即ˆ 要比H 0 的对称性低，即简并度
E (n0 ) 就分裂为不同的子能级。 降低，因而能级
3. 在属 于 E (n0) 的 态 所 张 成的 子 空间 （ k 维） 中 ， 若选 用
将每个 E 的值代入(3)式 (H' i E (n1) i )c i( 0) 0 中可
(1) nj
i 1
k
解得一组 c
(0) i
，再把 c
(0) i
代入(2)式
(0) n
c i( 0) i ，即得
i 1 ( 0) nj
k
1 E nj E (n0) E (nj) 所对应的零级近似波函数 。
0
(4)
1 由此可解得能量的一级修正 E (n1) 的 k 个根 E (nj) ( j 1,2,3,, k )。
1 说明： a.能量一级近似值为E nj E (n0 ) E (nj) ； 1 0 b. E nj E (n0 ) E (nj) 所对应的零级近似波函数 (nj ) 的求解：
i 1 i 1
k
k
ˆ 而 H ( 0 ) i E (n0) i
k百度文库
则上式左边为零，即：
(H ' i E (n1) i )c i( 0 ) 0
( 1,2,3,...,k )
(3)
ˆ 其中 H ' i * H ' i d 。
写成矩阵的形式为（第一行是 1 ，第二行是 2 ，等等）
E (21) 3ea 0 于是得到久期方程： 0 0
解得:
3ea 0 E (21) 0 0
0 0 E (21) 0
e

0
4 1 R 20 R 21 r dr Y00 * ( Y20 Y00 )d 15 3
3
1 e R 20 R 21r 3dr 3 0
所以
1 1 3/ 2 r 2a 0 1 3 / 2 r H'12 H'21 e ( ) ( 2 )e ( ) e 2a 0 r 3dr 3 0 2a 0 a0 2a 0 3 a0
(0)
c i( 0) i 代入
i 1
k
ˆ ˆ (H(0) E(n0) )(n1) (H'E(n1) )(n0)
ˆ c i c i( 0 ) H ' i
i 1 (0) i i 1 k k
E
(0) n
)
(1) n
E
(1) n
以 * 左乘上式两边且对整个空间积分有：
0
R 20 * Y00 * er cos R 21 Y11 r 2 drd
e R 20 R 21 r 3 dr Y00 * cosY11d
利用球谐函数公式
( 1) 2 m 2 2 m2 cosYm Y 1,m Y 1,m (2 1)(2 3) (2 1)(2 1) a m Y 1,m b m Y 1,m
i 1
H'11 E (n1) H'21 ... H' k1
H'12 H'22 E (n1) ... H 'k 2
( c10 ) ( 0 ) ... H'2 k c 2 ... 0 ... ... (1) ( 0 ) ... H'kk E n c k
三、讨论 1.简并消除情况
1 因为 E nj E (n0 ) E (nj) （ j 1, 2,3, , k ） ，假设
1 E (nj) ( j 1, 2,3, , k )都不相等，即无重根， En a.
的简并完全消除，
一个能级对应一个零级近似波函数。
b. E nj 有部分重根，简并只能部分消除，对简并的波函数不能完 全确定，只有进一步考虑能量的二级修正，才有可能使能级完全 分裂开。
c i( 0) i
i 1
(2)
(0) n
c i( 0 ) i
i 1
k
(2)
Schmit 方 其中假设{i }(i 1,2,3,...k) 是正交归一的，否则可通过
法化为正交归一的。 二、确定系数c i( 0) 和能量的一级修正
将(2)式
ˆ 得： (H
(0) n
n 2 时，E (20 ) 的简并度是 4，且 4 2 e s es E (20 ) 2 8a 0 8
(3)
属于这个能级的四个简并态的波函数是
1 200 R 20 Y00 R Y 2 210 21 10 3 211 R 21Y11 4 211 R 21Y11
这样，势场原来的球对称性被破坏，变为轴对称, 能级发生分裂, 简并度部分消除,具体解释如下：
无外场时，体系是球对称的，即:
ˆ H ( 0)
2 ˆ es 2 2 L2 (r ) 2 2 2r r r 2r r
ˆ ˆ ˆ H (0) 与L2 和L z 都对易，也就是L2 , L z 都是守恒量；
...
H'1k
这实际上是以系数 c i( 0 ) 为未知量的一次线性齐次方程组，它有不 全为零解的充分必要条件是应满足一个特征方程，即久期方程：
H'11 E (n1) H' 21 ... H ' k1
H'12 H' 22 E (n1) ... H' k 2
... H'1k ... H' 2 k ... ... ... H' kk
0 0 ˆ (nj ) ( j 1,2,3,, k )为基矢，则： (n0) * H' (nj ) d H' j E (n1) j
ˆ ˆ 即 H ' （从而H ）是对角化的。
在简并微扰理论中，零级波函数的选择是很重要的，应充分
ˆ 利用体系的对称性，最初选用的零级近似波函数要尽可能使 H'
ˆ * (H ( 0) E (n0) ) (n1) d E (n1) ci( 0) *i d ci( 0) * H' i d ˆ
i 1 i 1 k k
ˆ ˆ * (H ( 0) E (n0) ) (n1) d E (n1) ci( 0) *i d ci( 0) * H' i d
ˆ ˆ ˆ ˆ H 当加入外电场后， H H ( 0) H' H ( 0) er cos ，ˆ 不再与
ˆ L2 对易，L2 不再是守恒量，但L z 仍是守恒量，即外电场破坏了
z 库仑场的球对称性，但未破坏绕
轴旋转的对称性，能级简并部
分解除。
二、n 2 时体系的近似解
ˆ 1.体系的哈密顿及H ( 0 ) 的本征解 处于沿 z 方向的外电场 中的氢原子体系的哈密顿为
2.对称性与简并度
2 es 没有外电场时， 受(非相对论下的)球对称的库仑场 U(r ) r 2 的作用，第 n 个能级的简并度为 n ，加入方向沿 z 轴的外电场
后，电子有一个附加能量，其算符表示为: ˆ ' D (e) er cos (1) H r 其中电偶极矩 D er (方向为从 e 到 e )
ˆ 2. H ' 的矩阵元
这四个波函数是正交归一的。
ˆ H ' i * H ' i d
ˆ (H ' er cos )
(4)
分析该式可知除了H'12 和H'21 不等于零外，其它微扰矩阵元全为 零。
以 H '13 为例说明：
ˆ H '13 1 * H ' 3 d