灰化条件对稻壳灰和稻秆灰理化特性的影响_姚锡文 (1)
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关键词：稻壳；稻秆；生物质灰；理化特性；灰化温度；灰 化时间
0 引言
生物质能作为重要的可再生能源，越来越受到 人们的关注。农业生产中大量农业废弃物可通过燃 烧、热解、气化技术转化为生物质燃气等洁净能源， 而热化学转化后剩余的无机物就是生物质灰，生物 质灰很容易与设备中的焦油粘结，造成积灰、腐蚀、 结渣等，严重时造成设备管道堵塞或破裂，造成生 物质燃气泄漏，导致火灾、爆炸或中毒[1-3]。
The Rural Energy Comprehensive Construction Found of the ministry of agriculture (2014-28, 2015-36).The National Natural Science Foundation of Liaoning Province (2013020137).
能谱分析等实验方法研究了不同灰化温度(600 和 815 ℃)下 制得的稻壳灰和稻秆灰的理化特性。通过马弗炉灼烧实验考 察了灰化温度和灰化时间对稻壳和稻秆灼烧后的灰分量及 其表观形貌的影响，并基于灰成分对 2 种生物质灰的结渣特 性进行对比分析。结果表明：不同灰化条件对生物质灰的灰 分量、灰组成、灰熔点、物相变化和积灰结渣等特性均有较 大影响；灰分量随着灰化温度和时间的增加而降低，稻壳灼 烧后的灰分量明显高于稻秆；灰化温度高于 600℃时，灰样 逐渐出现烧结结构，815 ℃时灰颗粒表面逐熔融，黑色碳颗 粒逐渐暴露而被氧化去除；相同温度下灼烧，2 种灰的颜色 均由黑变为灰白，最后呈浅红色；稻秆灰中 K、Na、Ca 等 碱金属和 Cl 含量明显高于稻壳灰，更易造成设备腐蚀；灰 化温度对灰的结渣特性影响较小；600 ℃灰化时形成絮状颗 粒，815 ℃的灰表面发生软化熔融，絮状物减少，逐渐有碱 金属物质析出，并以熔融状态粘结形成块状结构。
1634
中国电机工程学报
Βιβλιοθήκη Baidu
第 36 卷
生物质灰特性还会影响到生物质燃烧、热解、 气化等过程的产物，关于灰化条件及碱金属对灰特 性的影响规律，Kundsen J N[11]、张军[12]等也给出了 不同解释，但一致认为在成灰过程中，无机元素在 生物质灰中以不同形式存在是导致 K、Na 等灰中碱 金属元素具有不同挥发性的主要原因。Thy P[13]和 杨天华[14]等则都认为碱金属 K 的挥发性与生物质 性质有直接关系，对生物质成灰特性的影响较大， 如稻草从成灰到熔融温度范围内灰中 K 含量较高。 此外，还有部分学者[15-16]研究了不同添加剂对飞灰 熔融过程中重金属迁移特性的影响。不同生物质灰 特性不同，即使同种生物质，不同生长部位或不同 灰化条件下形成的灰的特性也存在显著差异。资料 表明目前对于不同煤成灰特性的研究较为深入[17]， 而关于灰化条件对生物质灰理化特性的影响规律 及机理分析等方面的研究仍不够深入全面。
KEY WORDS: rice husk; rice straw; biomass ash; physicochemical properties; ashing temperature; ashing time
摘要：采用 X 射线荧光光谱仪、X 射线衍射、扫描电镜、
基金项目：农业部农村能源综合建设项目(2014-28，2015-36)；辽 宁省自然科学基金项目(2013020137)。
(School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, Liaoning Province, China)
ABSTRACT: The physicochemical characteristics of rice husk ash (RHA) and rice straw ash (RSA) obtained at different ashing temperatures (600℃ and 815℃) were studied by X-ray fluorescence spectrometry, X-ray diffraction analysis, scanning electronic microscopy and energy spectrum analysis. Muffle furnace burning experiment was used to study the influence of ashing temperature and ashing time on the ash contents and apparent morphology of rice husk and rice straw. Based on the ash composition results, contrastive analysis on sintering characterision of biomass ash was also conducted. The results show that different burning conditions have a remarkable effect on the ash contents, ash composition, ash fusion points, phase transformation and slag-bonding. The ash contents decrease with the increase of ashing temperature and ashing time. The ash content of RH is much more than that of RS. The sintering phenomenon appears when ashing temperature is above 600℃. The surface of ash particles begin to melts at above 600℃, which results in the exposure of the black carbon particles. At last, it may be removed by oxidation. At the same temperature, the ash color changes from black to light gray, finally turns to pale red. The contents of K, Na, Ca, Cl other alkali metals of RSA are more than those of RHA. RSA is more likely to cause equipment corrosion than RHA. The ashing temperature has neglectful effects on sintering characteristics. The flocculent particles can be formed at 600℃ while the ash surface softens at 815 ℃, which causes the decrease of flocculent particles. Moreover, some alkali metal materials gradually dissolve out. Thusly the block structure can be formed in molten state.
稻壳 62.45 7.30 12.53 17.72 49.37 6.59 43.22 0.51 0.21 0.10
稻秆 64.63 8.56 13.39 13.42 47.72 5.50 45.90 0.63 0.14 0.11
注：下角标 db 表示基于空气干燥基；daf 表示基于干燥无灰基。
谱仪(XRF)分析生物质灰成分组成；采用荷兰帕纳 科公司的 X’Pert Pro 型多晶 X 射线衍射仪(XRD)研 究生物质灰的微晶结构特征；采用德国蔡司公司的
灰化条件对稻壳灰和稻秆灰理化特性的影响
姚锡文，许开立
(东北大学资源与土木工程学院，辽宁省 沈阳市 110819)
Effect of Ashing Conditions on Physicochemical Properties of Rice Husk Ash & Straw Ash
YAO Xiwen, XU Kaili
近年来，国内外学者对农林废弃物热解及剩余 生物质灰的特性进行了系列研究。Chandrasekhar S[4] 等研究了 500~1 000 ℃范围内不同升温速率对稻壳 灰特性的影响；Vassilev S V[5]等对多种生物质灰的 矿物分布进行了探讨；Nielsen H P[6]、杜胜磊[7]、余 春江[8]、开兴平[9]等分析了碱/碱土元素在生物质热 解过程的迁徙转化规律等；尚琳琳[10]等研究了不同 床料对生物质燃烧黏结特性的影响。
Ultra Plus 型场发射分析扫描电镜(SEM)和 X 射线能 谱仪(EDX)对生物质灰的微观形态和灰元素组成进 行分析；采用长沙开元仪器厂的 5E−AF III 型灰熔 点测定仪测定灰熔点；利用江苏东台双宇电炉厂的
SX2-15−12 型箱式马弗炉进行灼烧试验并制灰。 1.3 生物质灰的制备
根据中国煤灰的制灰标准(GB/T212—2008)和 美国 ASTM 制定的生物质制灰标准(E1755—01)， 确定灰化温度为 600 和 815 ℃。将粉碎后粒径小于 100 目的稻壳和稻秆颗粒样品置于马弗炉中，分别 在 600 和 815 ℃下灼烧 2 h，制灰结束后将制得的稻 壳灰和稻秆灰的灰样收集于密闭容器中待分析。
稻壳和稻秆是水稻加工过程的主要废弃物，是 储量丰富的清洁可再生能源，稻壳和稻秆也是一种 灰分含量较高的生物质燃料。热化学转化过程中， 热解对于碱金属的迁移、聚团等具有决定性影响， 部分碱金属和氯化物会以气相形式析出，而且多数 碱金属盐不会被烟气带走，高温时这些熔点较低的 碱金属盐处于熔融粘结状态，冷却后则凝结在飞灰 颗粒或炉膛内造成结渣、腐蚀等[18]。
第 36 卷 第 6 期 2016 年 3 月 20 日
中国电机工程学报 Proceedings of the CSEE
Vol.36 No.6 Mar. 20, 2016 ©2016 Chin.Soc.for Elec.Eng. 1633
DOI：10.13334/j.0258-8013.pcsee.2016.06.019 文章编号：0258-8013 (2016) 06-1633-10 中图分类号：TK 6
因此，鉴于无机组分是生物质灰分的主要来 源，本文采用 SEM-EDX 联用、马弗炉灼烧实验、 灰熔点测定、XRF 及 XRD 分析等测试方法，全面 深入研究了不同灰化温度和时间对稻壳灰和稻秆 灰的理化特性及其矿物成分的影响规律，为稻壳和 稻秆的洁净燃烧提供指导，对于稻壳灰和稻秆灰的 综合利用也具有重要价值。
采用日本理学公司的 ZSX100e 型 X 射线荧光
表 1 实验样品的工业分析和元素分析
Tab. 1 Proximate analysis and ultimate analysis of
experiment samples
%
样品
工业分析
元素分析
Vdb Mdb FCdb Adb Cdaf Hdaf Odaf Ndaf Sdaf Cldaf
1 实验部分
1.1 实验原料 东北地区是我国水稻的重要生产基地，本文制
备稻壳灰和稻秆灰所用的材料均取自沈阳市辽中 县黄土坎村，所用水稻为东北地区典型的、广泛种 植的超高产品种辽粳 9 号，属于直立穗型水稻品种。
制灰前先将自然条件下风干的样品通过粉碎 机粉碎，过 100 目筛子(粒径为≤0.154 mm) 筛取生 物质颗粒，样品的工业和元素分析见表 1，灰分是 沿用煤的工业分析法(GB/T 212—2008)测得。 1.2 实验仪器及内容
0 引言
生物质能作为重要的可再生能源，越来越受到 人们的关注。农业生产中大量农业废弃物可通过燃 烧、热解、气化技术转化为生物质燃气等洁净能源， 而热化学转化后剩余的无机物就是生物质灰，生物 质灰很容易与设备中的焦油粘结，造成积灰、腐蚀、 结渣等，严重时造成设备管道堵塞或破裂，造成生 物质燃气泄漏，导致火灾、爆炸或中毒[1-3]。
The Rural Energy Comprehensive Construction Found of the ministry of agriculture (2014-28, 2015-36).The National Natural Science Foundation of Liaoning Province (2013020137).
能谱分析等实验方法研究了不同灰化温度(600 和 815 ℃)下 制得的稻壳灰和稻秆灰的理化特性。通过马弗炉灼烧实验考 察了灰化温度和灰化时间对稻壳和稻秆灼烧后的灰分量及 其表观形貌的影响，并基于灰成分对 2 种生物质灰的结渣特 性进行对比分析。结果表明：不同灰化条件对生物质灰的灰 分量、灰组成、灰熔点、物相变化和积灰结渣等特性均有较 大影响；灰分量随着灰化温度和时间的增加而降低，稻壳灼 烧后的灰分量明显高于稻秆；灰化温度高于 600℃时，灰样 逐渐出现烧结结构，815 ℃时灰颗粒表面逐熔融，黑色碳颗 粒逐渐暴露而被氧化去除；相同温度下灼烧，2 种灰的颜色 均由黑变为灰白，最后呈浅红色；稻秆灰中 K、Na、Ca 等 碱金属和 Cl 含量明显高于稻壳灰，更易造成设备腐蚀；灰 化温度对灰的结渣特性影响较小；600 ℃灰化时形成絮状颗 粒，815 ℃的灰表面发生软化熔融，絮状物减少，逐渐有碱 金属物质析出，并以熔融状态粘结形成块状结构。
1634
中国电机工程学报
Βιβλιοθήκη Baidu
第 36 卷
生物质灰特性还会影响到生物质燃烧、热解、 气化等过程的产物，关于灰化条件及碱金属对灰特 性的影响规律，Kundsen J N[11]、张军[12]等也给出了 不同解释，但一致认为在成灰过程中，无机元素在 生物质灰中以不同形式存在是导致 K、Na 等灰中碱 金属元素具有不同挥发性的主要原因。Thy P[13]和 杨天华[14]等则都认为碱金属 K 的挥发性与生物质 性质有直接关系，对生物质成灰特性的影响较大， 如稻草从成灰到熔融温度范围内灰中 K 含量较高。 此外，还有部分学者[15-16]研究了不同添加剂对飞灰 熔融过程中重金属迁移特性的影响。不同生物质灰 特性不同，即使同种生物质，不同生长部位或不同 灰化条件下形成的灰的特性也存在显著差异。资料 表明目前对于不同煤成灰特性的研究较为深入[17]， 而关于灰化条件对生物质灰理化特性的影响规律 及机理分析等方面的研究仍不够深入全面。
KEY WORDS: rice husk; rice straw; biomass ash; physicochemical properties; ashing temperature; ashing time
摘要：采用 X 射线荧光光谱仪、X 射线衍射、扫描电镜、
基金项目：农业部农村能源综合建设项目(2014-28，2015-36)；辽 宁省自然科学基金项目(2013020137)。
(School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, Liaoning Province, China)
ABSTRACT: The physicochemical characteristics of rice husk ash (RHA) and rice straw ash (RSA) obtained at different ashing temperatures (600℃ and 815℃) were studied by X-ray fluorescence spectrometry, X-ray diffraction analysis, scanning electronic microscopy and energy spectrum analysis. Muffle furnace burning experiment was used to study the influence of ashing temperature and ashing time on the ash contents and apparent morphology of rice husk and rice straw. Based on the ash composition results, contrastive analysis on sintering characterision of biomass ash was also conducted. The results show that different burning conditions have a remarkable effect on the ash contents, ash composition, ash fusion points, phase transformation and slag-bonding. The ash contents decrease with the increase of ashing temperature and ashing time. The ash content of RH is much more than that of RS. The sintering phenomenon appears when ashing temperature is above 600℃. The surface of ash particles begin to melts at above 600℃, which results in the exposure of the black carbon particles. At last, it may be removed by oxidation. At the same temperature, the ash color changes from black to light gray, finally turns to pale red. The contents of K, Na, Ca, Cl other alkali metals of RSA are more than those of RHA. RSA is more likely to cause equipment corrosion than RHA. The ashing temperature has neglectful effects on sintering characteristics. The flocculent particles can be formed at 600℃ while the ash surface softens at 815 ℃, which causes the decrease of flocculent particles. Moreover, some alkali metal materials gradually dissolve out. Thusly the block structure can be formed in molten state.
稻壳 62.45 7.30 12.53 17.72 49.37 6.59 43.22 0.51 0.21 0.10
稻秆 64.63 8.56 13.39 13.42 47.72 5.50 45.90 0.63 0.14 0.11
注：下角标 db 表示基于空气干燥基；daf 表示基于干燥无灰基。
谱仪(XRF)分析生物质灰成分组成；采用荷兰帕纳 科公司的 X’Pert Pro 型多晶 X 射线衍射仪(XRD)研 究生物质灰的微晶结构特征；采用德国蔡司公司的
灰化条件对稻壳灰和稻秆灰理化特性的影响
姚锡文，许开立
(东北大学资源与土木工程学院，辽宁省 沈阳市 110819)
Effect of Ashing Conditions on Physicochemical Properties of Rice Husk Ash & Straw Ash
YAO Xiwen, XU Kaili
近年来，国内外学者对农林废弃物热解及剩余 生物质灰的特性进行了系列研究。Chandrasekhar S[4] 等研究了 500~1 000 ℃范围内不同升温速率对稻壳 灰特性的影响；Vassilev S V[5]等对多种生物质灰的 矿物分布进行了探讨；Nielsen H P[6]、杜胜磊[7]、余 春江[8]、开兴平[9]等分析了碱/碱土元素在生物质热 解过程的迁徙转化规律等；尚琳琳[10]等研究了不同 床料对生物质燃烧黏结特性的影响。
Ultra Plus 型场发射分析扫描电镜(SEM)和 X 射线能 谱仪(EDX)对生物质灰的微观形态和灰元素组成进 行分析；采用长沙开元仪器厂的 5E−AF III 型灰熔 点测定仪测定灰熔点；利用江苏东台双宇电炉厂的
SX2-15−12 型箱式马弗炉进行灼烧试验并制灰。 1.3 生物质灰的制备
根据中国煤灰的制灰标准(GB/T212—2008)和 美国 ASTM 制定的生物质制灰标准(E1755—01)， 确定灰化温度为 600 和 815 ℃。将粉碎后粒径小于 100 目的稻壳和稻秆颗粒样品置于马弗炉中，分别 在 600 和 815 ℃下灼烧 2 h，制灰结束后将制得的稻 壳灰和稻秆灰的灰样收集于密闭容器中待分析。
稻壳和稻秆是水稻加工过程的主要废弃物，是 储量丰富的清洁可再生能源，稻壳和稻秆也是一种 灰分含量较高的生物质燃料。热化学转化过程中， 热解对于碱金属的迁移、聚团等具有决定性影响， 部分碱金属和氯化物会以气相形式析出，而且多数 碱金属盐不会被烟气带走，高温时这些熔点较低的 碱金属盐处于熔融粘结状态，冷却后则凝结在飞灰 颗粒或炉膛内造成结渣、腐蚀等[18]。
第 36 卷 第 6 期 2016 年 3 月 20 日
中国电机工程学报 Proceedings of the CSEE
Vol.36 No.6 Mar. 20, 2016 ©2016 Chin.Soc.for Elec.Eng. 1633
DOI：10.13334/j.0258-8013.pcsee.2016.06.019 文章编号：0258-8013 (2016) 06-1633-10 中图分类号：TK 6
因此，鉴于无机组分是生物质灰分的主要来 源，本文采用 SEM-EDX 联用、马弗炉灼烧实验、 灰熔点测定、XRF 及 XRD 分析等测试方法，全面 深入研究了不同灰化温度和时间对稻壳灰和稻秆 灰的理化特性及其矿物成分的影响规律，为稻壳和 稻秆的洁净燃烧提供指导，对于稻壳灰和稻秆灰的 综合利用也具有重要价值。
采用日本理学公司的 ZSX100e 型 X 射线荧光
表 1 实验样品的工业分析和元素分析
Tab. 1 Proximate analysis and ultimate analysis of
experiment samples
%
样品
工业分析
元素分析
Vdb Mdb FCdb Adb Cdaf Hdaf Odaf Ndaf Sdaf Cldaf
1 实验部分
1.1 实验原料 东北地区是我国水稻的重要生产基地，本文制
备稻壳灰和稻秆灰所用的材料均取自沈阳市辽中 县黄土坎村，所用水稻为东北地区典型的、广泛种 植的超高产品种辽粳 9 号，属于直立穗型水稻品种。
制灰前先将自然条件下风干的样品通过粉碎 机粉碎，过 100 目筛子(粒径为≤0.154 mm) 筛取生 物质颗粒，样品的工业和元素分析见表 1，灰分是 沿用煤的工业分析法(GB/T 212—2008)测得。 1.2 实验仪器及内容