物理化学：12.5 溶胶的稳定与聚沉
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➢ 任何溶胶本质上都是不稳定的，稳定只是暂时，总会聚沉。 聚沉：溶胶粒子互相聚结、长大，进而沉淀的现象。
(1) 电解质的聚沉作用 适量电解质作溶胶的稳定剂；但电解质加入过多反而聚沉。 电解质浓度或价数增加，压缩扩散层，扩散层变薄，斥力势
能降低，溶胶聚沉； 加入的反离子发生特性吸附，斯特恩层内反离子数量增加，
例：As2S3 溶胶带负电荷，起聚沉作用的为电解质中的阳离 子，几种电解质的聚沉值：KCl ： 49.5 molm-3 ；
MgCl2 ： 0.7 molm-3 ； AlCl3 ： 0.093 molm-3 ；
反离子聚沉能力之比 = 1/ 聚沉值之比 KCl : MgCl2 : AlCl3 =1 : 70 : 532
胶核(有晶体结构)常优先吸附能与组成固体表面的离子生成 难溶物或电离度很小化合物的离子。
例： AgNO3 + KI AgI + KNO3 KI 过量 ：AgI 溶胶优先吸附 I－ 带负电， K＋为反离子； AgNO3过量：AgI 溶胶优先吸附 Ag＋带正电，NO3－为反离子。
胶粒：滑动面内包围的带电体，胶核+部分反离子；
(2) 高分子化合物的聚沉作用 高分子化合物(含极性基团)有较大的稳定或聚沉能力。 聚沉：须相对分子质量很大的线型聚合物。
(1) 搭桥效应：一个长碳链的高分子通过吸附，同时把许多胶粒 联结起来，变成较大的聚集体而聚沉； (2) 脱水效应：高分子对水的亲合力强，它的溶解与水化作用， 使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉； (3) 电中和效应：离子型的高分子吸附在带电胶粒上，中和了粒 子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。
对球形质点：当粒子半径 r 较大且双电层厚度 -1较小， 即r >>1，质点表面可当作平面处理：
电迁移率 (电泳淌度)
斯莫鲁科夫斯基公式
多用于水溶液系统
对球形质点：当粒子半径 r 较小且双电层厚度 -1较大， 即r <<1：
休克尔Hückel 公式
多用于非水溶液体系
3. 溶胶的胶团结构
胶核：由分子、原子或离子形成的固态颗粒； ➢ 法扬斯-帕尼思（Fajans-Pancth）规则：
保护作用：
若在溶胶中加入较多的高分子化合物，许多个高分子化合 物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上，或许多高分子线 团环绕在胶粒周围形成水化外壳，将分散相粒子完全包围起来， 对溶胶则起到保护作用。
反离子聚沉能力之比可近似为反离子价数6次方之比： Me+:Me2+:Me3+ =16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729
➢ 同号离子价数越高，聚沉能力越强。
(ii) 同价离子，负离子的聚沉能力大于正离子： 正离子水化能力强, r, 水化能力,吸附能力, 进入胶粒紧
密层少, 电解质聚沉能力
(1) 胶团之间既存在着斥力势能，也存在着引力势能。 (2) 引力势能占优——聚沉；斥力势能占优——稳定。 (3) 斥力、引力、总势力均随粒子间距离而变化：某一距离范围 内引力占优势；而另一范围内斥力占优势。 (4) 加入电解质，对引力影响不大，但对斥力影响明显，使总势 能发生很大的变化。
2. 溶胶的聚沉
§12.5 溶胶的稳定与聚沉
1、溶胶的经典稳定理论－－DLVO理论 2、溶胶的聚沉
1. 溶胶的经典稳定理论DLVO理论
1941年杰里亚金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年维韦 (Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出带电胶体粒子稳定理论 (DLVO理论)，理论揭示溶胶稳定与聚沉的原因。
(3) Stern模型 固定吸附层+扩散层
1924年，斯特恩修正扩散双电层：离 子有一定的大小；部分反离子被牢固吸附， 形成固定吸附层(斯特恩层)；其余反离子 形成扩散层。
三个面、三个电势 固体表面； Stern面： Stern层中反离子电性中心形成 的假想面； 滑动面：固液两相发生相对移动的界面
热力学(表面)电势0：固体表面～溶液本体； Stern电势：Stern面～溶液本体； (电动)电势： 滑动面～溶液本体
胶团：胶粒与扩散层中的反号离子构成，电中性。
例：AgNO3过量时，优先吸附Ag＋带正电，NO3－为反离子
KI 过量时，优先吸附 I－ 带负电， K＋为反离子：
AgIm nI n x K x xK
胶核 胶粒(带正电) 胶团(电中性)
胶核 胶粒(带负电) 胶团(电中性)
➢ 写胶团结构时，应注意电荷平衡，整个胶团是电中性的。
负离子水化能力弱, r, 水化能力, 吸附能力, 进入胶粒紧 密层多, 电解质聚沉能力 ➢ 同种同价离子，感胶离子序：
同价正离子的聚沉能力： r，聚沉能力
H+ >Cs+ >Rd+ >NH4+ >K+ >Na+ >Li+ 同价负离子的聚沉能力： r,聚沉能力
F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－ “点卤”做豆腐的过程，就是利用电解质使溶胶发生聚沉。 豆浆：带负电的大豆蛋白溶胶，卤水：含Ca2+、Mg2+、Na+等的 电解质。
胶粒电荷量降低，碰撞聚沉。
ห้องสมุดไป่ตู้
➢ 电解质浓度越大，须克服势垒越低，越易聚沉。 聚沉值：溶胶发生明显聚沉所须电解质的
最小浓度；聚沉能力：聚沉值的倒数。 ➢ 聚沉值越小，聚沉能力越大。
c1<c2<c3
(i) 舒尔策(Schultz)-哈迪(Hardy)价数规则：
与胶粒带电符号相反的离子，即反离子能使溶胶发生聚沉， 反离子价数越高，聚沉能力越大(H+例外)。
电势越高：胶粒带电越多，扩散层越厚
溶液中电解质浓度增加时，介质中 反离子的浓度加大，把更多的反离子挤
进滑动面内，中和固体表面电荷，使
电势降低，甚至改变符号。
电解质浓度足够大， = 0 ，为等电态：胶粒不带电，不发
生电动现象，极易聚沉。
➢ 斯特恩模型:
❖ 给出了 电势明确的物理意义；
❖ 解释了溶胶的电动现象； ❖ 定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响。
(1) 电解质的聚沉作用 适量电解质作溶胶的稳定剂；但电解质加入过多反而聚沉。 电解质浓度或价数增加，压缩扩散层，扩散层变薄，斥力势
能降低，溶胶聚沉； 加入的反离子发生特性吸附，斯特恩层内反离子数量增加，
例：As2S3 溶胶带负电荷，起聚沉作用的为电解质中的阳离 子，几种电解质的聚沉值：KCl ： 49.5 molm-3 ；
MgCl2 ： 0.7 molm-3 ； AlCl3 ： 0.093 molm-3 ；
反离子聚沉能力之比 = 1/ 聚沉值之比 KCl : MgCl2 : AlCl3 =1 : 70 : 532
胶核(有晶体结构)常优先吸附能与组成固体表面的离子生成 难溶物或电离度很小化合物的离子。
例： AgNO3 + KI AgI + KNO3 KI 过量 ：AgI 溶胶优先吸附 I－ 带负电， K＋为反离子； AgNO3过量：AgI 溶胶优先吸附 Ag＋带正电，NO3－为反离子。
胶粒：滑动面内包围的带电体，胶核+部分反离子；
(2) 高分子化合物的聚沉作用 高分子化合物(含极性基团)有较大的稳定或聚沉能力。 聚沉：须相对分子质量很大的线型聚合物。
(1) 搭桥效应：一个长碳链的高分子通过吸附，同时把许多胶粒 联结起来，变成较大的聚集体而聚沉； (2) 脱水效应：高分子对水的亲合力强，它的溶解与水化作用， 使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉； (3) 电中和效应：离子型的高分子吸附在带电胶粒上，中和了粒 子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。
对球形质点：当粒子半径 r 较大且双电层厚度 -1较小， 即r >>1，质点表面可当作平面处理：
电迁移率 (电泳淌度)
斯莫鲁科夫斯基公式
多用于水溶液系统
对球形质点：当粒子半径 r 较小且双电层厚度 -1较大， 即r <<1：
休克尔Hückel 公式
多用于非水溶液体系
3. 溶胶的胶团结构
胶核：由分子、原子或离子形成的固态颗粒； ➢ 法扬斯-帕尼思（Fajans-Pancth）规则：
保护作用：
若在溶胶中加入较多的高分子化合物，许多个高分子化合 物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上，或许多高分子线 团环绕在胶粒周围形成水化外壳，将分散相粒子完全包围起来， 对溶胶则起到保护作用。
反离子聚沉能力之比可近似为反离子价数6次方之比： Me+:Me2+:Me3+ =16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729
➢ 同号离子价数越高，聚沉能力越强。
(ii) 同价离子，负离子的聚沉能力大于正离子： 正离子水化能力强, r, 水化能力,吸附能力, 进入胶粒紧
密层少, 电解质聚沉能力
(1) 胶团之间既存在着斥力势能，也存在着引力势能。 (2) 引力势能占优——聚沉；斥力势能占优——稳定。 (3) 斥力、引力、总势力均随粒子间距离而变化：某一距离范围 内引力占优势；而另一范围内斥力占优势。 (4) 加入电解质，对引力影响不大，但对斥力影响明显，使总势 能发生很大的变化。
2. 溶胶的聚沉
§12.5 溶胶的稳定与聚沉
1、溶胶的经典稳定理论－－DLVO理论 2、溶胶的聚沉
1. 溶胶的经典稳定理论DLVO理论
1941年杰里亚金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年维韦 (Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出带电胶体粒子稳定理论 (DLVO理论)，理论揭示溶胶稳定与聚沉的原因。
(3) Stern模型 固定吸附层+扩散层
1924年，斯特恩修正扩散双电层：离 子有一定的大小；部分反离子被牢固吸附， 形成固定吸附层(斯特恩层)；其余反离子 形成扩散层。
三个面、三个电势 固体表面； Stern面： Stern层中反离子电性中心形成 的假想面； 滑动面：固液两相发生相对移动的界面
热力学(表面)电势0：固体表面～溶液本体； Stern电势：Stern面～溶液本体； (电动)电势： 滑动面～溶液本体
胶团：胶粒与扩散层中的反号离子构成，电中性。
例：AgNO3过量时，优先吸附Ag＋带正电，NO3－为反离子
KI 过量时，优先吸附 I－ 带负电， K＋为反离子：
AgIm nI n x K x xK
胶核 胶粒(带正电) 胶团(电中性)
胶核 胶粒(带负电) 胶团(电中性)
➢ 写胶团结构时，应注意电荷平衡，整个胶团是电中性的。
负离子水化能力弱, r, 水化能力, 吸附能力, 进入胶粒紧 密层多, 电解质聚沉能力 ➢ 同种同价离子，感胶离子序：
同价正离子的聚沉能力： r，聚沉能力
H+ >Cs+ >Rd+ >NH4+ >K+ >Na+ >Li+ 同价负离子的聚沉能力： r,聚沉能力
F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－ “点卤”做豆腐的过程，就是利用电解质使溶胶发生聚沉。 豆浆：带负电的大豆蛋白溶胶，卤水：含Ca2+、Mg2+、Na+等的 电解质。
胶粒电荷量降低，碰撞聚沉。
ห้องสมุดไป่ตู้
➢ 电解质浓度越大，须克服势垒越低，越易聚沉。 聚沉值：溶胶发生明显聚沉所须电解质的
最小浓度；聚沉能力：聚沉值的倒数。 ➢ 聚沉值越小，聚沉能力越大。
c1<c2<c3
(i) 舒尔策(Schultz)-哈迪(Hardy)价数规则：
与胶粒带电符号相反的离子，即反离子能使溶胶发生聚沉， 反离子价数越高，聚沉能力越大(H+例外)。
电势越高：胶粒带电越多，扩散层越厚
溶液中电解质浓度增加时，介质中 反离子的浓度加大，把更多的反离子挤
进滑动面内，中和固体表面电荷，使
电势降低，甚至改变符号。
电解质浓度足够大， = 0 ，为等电态：胶粒不带电，不发
生电动现象，极易聚沉。
➢ 斯特恩模型:
❖ 给出了 电势明确的物理意义；
❖ 解释了溶胶的电动现象； ❖ 定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响。