17-粉末衍射未知晶体结构的测定

实际上有许多新相的晶体结构，就是用这种 方法测定的。
2、差值Fourier法
差值Fourier合成法是采用已知结构部分计算 得的相角，以及观察的结构振幅实验值和计算 振幅的差值作为模所进行的模 Fourier合成。 由于取差值，计算与观察的振幅Fourier合成 的级数断尾效应趋于相互抵消。 采用差值Fourier合成方法，可以发现失落的 剩余原子。
但是由于实验数据的不完全和存在测量误差， 以及假设的不尽符合实际，导致所求的解在存在 性、唯一性Leabharlann Baidu稳定性方面的不确定性。
我们可以把实验数据和给定条件看作信息论中 对解的某些信息，所求的解可以认为是一种信息 源。
在根据部分已知的信息来推论信息源时，最大 熵原理是应用具有最大熵的概率分布来描述，从 所有可能解中选择熵最大的解。
粉末衍射将单晶体的三维衍射重叠为一维 的衍射图谱，丢失了大量的结构信息。 粉末衍射法测定晶体结构的主要困难是衍 射线的重叠。
特别是对称性低，晶胞体积大的晶体，除 了结构本征的同一面间距 d 值的重叠外，还 存在大量晶面间距相近的衍射线的重叠。
由于近代实验设备条件的改善，大功率、 高分辨X射线衍射仪的问世，同步辐射源和中 子衍射的应用，大大提高了粉末衍射图谱的 分辨率。 以及计算技术的提高和衍射线峰形分析理 论的发展和完善，使粉末衍射法测定比较复 杂的晶体结构成为可能。
为了使重叠峰正确分离，改善实验设备条件、 提高仪器分辨率、减小衍射线半高宽是至关重 要的。
在实验室的条件下可提高X射线源的强度， 使用入射线和反射线单色器，加大测角仪半径， 改善准直系统或使用平行光。 减小X射线发散度，利用德拜一谢乐衍射几 何，以及使用步长小于半高宽的1/16至1/20的 阶梯扫描。 提高试样的完整性，减小缺陷。
在粉末衍射图谱正确指标化的基础上，根据 衍射线的消光规律，可以确定其所属可能的空 间群。
并根据物理性能，例如压电、倍频效应等的 测试，可确定晶体是否具有对称中心等。
2、重叠衍射峰的分离
晶体结构分析需要足够数量的衍射数据。 在粉末衍射图谱中由于衍射峰的重叠，特别 是高角度衍射线密集，重叠程度增加，且衍射 强度随衍射角的增加而迅速衰减，丢失大量衍 射数据。 如何正确分离衍射峰，获得准确，且数量足 够的衍射峰强度，就成为多晶结构分析方法测 定晶体结构的关键问题。
3、尝试法
尝试法十分费时，甚至于有时徒劳无功。 但对于具有新型结构类型化合物晶体结构的 测定仍是不可避免要采用的方法。
对于有经验的结构分析工作者，在晶体所属 空间群确定之后，一般可根据衍射线强度分布 的特点，附加消光规律，原子半径，点阵常数， 各组分之间的化学键性质，可能形成的键角和 键长，配位多面体等因素进行综合考虑。 排除不合适的等效点系组合，确定可能的等 效点系组合。 对于高对称晶体结构的物质，通常是能够获 得成功的。
能量最小法是以单胞的能量最小作为结构正 确性的判据。 在粉末衍射图谱指标化的基础上，根据原子配 位数及原子间的键长和键角，提出结构模型。 由计算机程序调整原子位置，使单胞能量(原 子势能)最小，达到求解晶体结构的目的。
四、最大熵的测定法
在科学研究工作中常常是根据所测得的实验数 据和给定条件或假设，用以求解结果。
二、粉末衍射法测定晶体结构 的经验方法
1、同晶型法
在无机化合物中存在许多化学组分不同，但 具有相同结构的化合物，即具有同晶型结构。
在新材料探索研究过程中，可能发现新的化 合物，首先应检查其是否与某一已知结构的化 合物属同晶型结构。
根据新化合物所属的空间群、点阵常数和化 合式，如果找到同晶化合物，则十分容易确定 未知相的晶体结构。
三、计算机模拟技术的应用
对于较为复杂的晶体结构，人工尝试受到主观 因素和计算量大的限制，存在着可行的模型被忽 略的可能性。
计算机模拟法是对待测的晶体结构，先给定一 个随机的模型，根据设定的某一判据，指导计算 机沿正确的方向寻找结构中的原子位置。
能量最小法、分子动力学模拟法和衍射强度 剩差最小 Monte-Carlo 模拟法等都属于计算机 模拟法。
1、粉末衍射图谱的指标化以及 空间群和点阵常数的测定
衍射图谱的指标化是晶体结构空间群和点阵 常数测定的基础。
低角度衍射线的完整性(包括微弱衍射线)和 准确度是指标化正确与否的关键。
指标化的方法很多，早期用的方法有比值法， 图解法和解析法等。 上世纪七十年代以后，随着电子计算机的广 泛应用，目前常用的计算机指标化程序有，基 于经典的解析法和尝试法计算程序。
粉末衍射未知晶体结构的测定
姜传海 上海交通大学材料科学与工程学院
一、粉末衍射法测定晶体结构 的重要性和可能性
物质的宏观物理和化学性质与其微观的晶 体结构密切相关。 在通常的情况下，晶体结构主要是用单晶 衍射结构分析的方法测定。
然而由于晶体中孪生等缺陷的存在，有时 难以获得合乎单晶分析要求的晶体。
同时在新型材料的研制过程中，通常新材 料的发现，以及常用的固体材料亦多属于多 晶状态。 复合材料和纳米材料等只能在多晶状态下 进行研究和测定其结构。 因此粉末衍射法在表征材料的结构方面具 有极其重要的意义和实际应用价值。
这一方法是目前根据粉末衍射图谱测定晶体 结构的主要方法，已有许多成功的研究工作， 测定了大量的复杂氧化物和有机金属化合物的 晶体结构，有关结构列入综述报导。 其中比较复杂的晶体结构是用同步辐射与中 子衍射相结合的方法收集粉末衍射数据，应用 从头计算法测定的。
从头计算法测定晶体结构的主要步骤为：粉 末衍射图谱的指标化，空间群和点阵常数的测 定，重叠峰的分离。 确定每一衍射线的强度和结构振幅，利用单 晶结构分析方法测定晶体的粗结构和 Rietveld 峰形拟合法修正结构。
最大熵的解是最客观和最可能真实的解。上世 纪九十年代最大熵法开始在粉末衍射结构分析中 得到应用，国内也有综述文章介绍。
五、粉末衍射结构分析从头计算法
粉末衍射结构分析从头计算法是根据粉末衍 射图谱，分峰后确定每一衍射线的强度，利用 单晶结构分析的方法，测定晶体结构。 应用这一方法进行结构分析，一般要求衍射 线的数目为待测参数的3至5倍，即单胞中独立 原子数的10至15倍。