第九章 可逆原电池

第六章 可逆原电池

习 题

1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E 的计算公式。

① Cu(s)|)(Cu

||)(SO |)s (PbSO Pb(s),2-24

Cu 2SO -244++

a a

② Pt,H 2(101325Pa)｜KOH(a )｜O 2(101325Pa),Pt

③ Sb(s)),s (O Sb |)aq (H |)(H Pt,32H 22+p

④ Ag(s)AgCl(s),|)(Cl ||)(I |)s (AgI Ag(s),Cl I ---

-a a 解：(1) 负极 Pb(s)+-

24SO (a -

24

SO ) → PbSO 4(s)+2e

正极 Cu 2+(+2Cu a ) + 2e → Cu(s)

电池反应 Pb(s)+SO 4(a -24

SO ) + Cu 2+ (a Cu 2+) ==== PbSO 4(s)+Cu(s)

+=+=+=-

=ΘΘ24

24

Cu SO Cu SO ln 21ln 2a a F

RT

E a a

F RT E E

(2) 负极 H 2( p Θ

) -2e → 2H + (a H +)

正极 O 2( p Θ

) + H 2O +2e → 2OH -

(a OH -)

电池反应 H 2(p Θ

) + O 2(p Θ

) → H 2O(l)

ΘΘΘ

Θ

=+=-=E p p p F RT E a a F RT E E 3H 2

O H 2O )

(ln 21ln 22222

(3) 负极 3H 2(p H 2) - 6e → 6H +(aq)

正极 Sb 2O 3(s) + 6e + 6H +(aq) → 2Sb(s) +3H 2O(l) 电池反应 Sb 2O 3 +3H 2 (p H 2) → 2Sb(s) + 3H 2O(l)

ΘΘ

Θ

+=-=p p F RT E a F RT E E 22

H 3H ln 21ln 6

(4) 负极 Ag(s) + I -

(a I -) → AgI(s) + e

正极 AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl -

(a Cl -) 电池反应 Agl(s) + I -(a I -) → Ag(s) + Cl - (a Cl -)

-

---Cl I I Cl ln ln a a F RT

E a a

F RT E E +=-

=ΘΘ 2．试将下列化学反应设计成原电池

（1）Zn(s) + H 2SO 4(a 1) === ZnSO 4(a 2) + H 2(p H 2)； （2）Ni(s) + H 2O ==== NiO(s) + H 2(p H 2) （3）H 2(p H 2) + O 2(p O 2) ==== H 2O(l)； （4）H 2(p H 2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H 2O(l) 解：（1） 负极 Zn(s) -2e → Zn 2+(a 2)

正极 2H +(a 1) + 2e → H 2(P H2)

电池反应 Zn(s) +2H +(a 1) ==== Zn 2+(a 2)+ H 2(p H 2) 电池符号 Zn(s) | ZnSO 4(a 2) || H 2SO 4(a 1) | H 2(p H 2),Pt

(2) 负极 Ni(s) + 2OH -

→NiO(s) + H 2O +2e

正极 2H 2O + 2e →H 2(p H 2) +2OH -

电极反应 Ni(s) + H 2O ==== NiO(s) + H 2(p H 2) 电池符号 Ni(s),NiO(s) | KOH(稀) | H 2(p H 2), Pt （3） 负极 H 2(p H 2) + 2OH - → 2H 2O + 2e

正极 2H 2O +2e → 2OH -

+ O 2(p O 2)

电池反应 H 2(p H 2) + O 2(p O 2) ==== H 2O(l) 电池符号 Pt,H 2(p H 2) | NaOH(稀) | O 2(p O 2),Pt

(4) 负极 H 2(p H 2) + 2OH -

→2H 2O +2e

正极 HgO(s) + H 2O +2e → Hg(l) +2OH -

电池反应 H 2(p H 2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H 2O(l) 电池符号 Pt ,H 2(p H 2) | KOH(稀) | HgO(s),Hg(l)

3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K 时的

平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。已知Θ+

Cu

/Cu 2E ＝0.3402V ，Θ

+Fe /Fe 2E ＝－0.4402V 。（答案：2.423×1026）

解： 电池符号为：－）Fe(s) ｜Fe 2+ (a 1)|| Cu 2+(a 2)｜Cu(s) (＋

V 7804.0)4402.0(3412.0ln Fe

/Fe Cu /Cu 22=--=-==

Θ

ΘΘΘ+

+E E K zF

RT E a 26

10423.215.298314.89648527804.0exp exp ⨯=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛=ΘΘRT zF E K

a

因Θ

a K 很大，故可以认为反应进行彻底。

4．试计算反应：2Fe 3+ +2Br -

→2Fe 2++Br 2在298.15K 下的标准平衡常数?（答案：1.06×10-10） 解： 将反应设计为原电池：-) Pt, Br 2 | Br -(a 1) || Fe 3+-

(a 2), Fe 2+(a 3) | Pt (+

查298.15K 下标准电极电势顺序表得V 77.023Fe /Fe =Θ

++E ，V 065.12

Br

/Br =Θ

-

E 10

100627.115.298314.8964852)065.177.0(exp exp -ΘΘ⨯=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯-=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛=RT zF E K

a

5．在298.15K 时，测得下列电池的E 为1.228V

Pt,H 2(Θp )｜H 2SO 2(0.01mol ·kg －1

)｜O 2(Θ

p )，Pt

已知△f O(l)]H [2m f Θ

∆H ＝-285.83kJ·

mol -1。试计算：① 此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K 时的电动势。（答案：–8.493×10-4 V ·K -1；1.2492V ） 解： 负极 ： H 2(Θ

p ) → 2H +(m H + =2×0.01 mol·kg -1 ) + 2e

正极 ： O 2(Θp ) + 2H +( m H + =2×0.01mol·kg -1) + 2e → H 2O(l) 电池反应： H 2(Θ

p ) + O 2(Θ

p ) ==== H 2O(l) （1）求电池的温度系数

ΔG = -2EF = -2×1.228×96485 = -236967.16 J·mol -1

=⨯---=∆-∆=∆15

.29810)]97.236()83.285[(3

T G H S -163.89 J·mol -1·k -1