仪器分析2.3.1 参比电极与指示电极
仪器分析复习题(电化学)
仪器分析复习题（电化学）一、问答题1、单扫描极谱法和循环伏安法在原理上有何异同点？1、答：循环伏安法和单扫描极谱法都是利用产生的伏——安曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池，循环伏安法和单扫描极谱法一般都采用的是三电极系统。
循环伏安法以固体电极为工作电极，如玻碳电极，悬汞电极，汞膜电极等，单扫描极谱法以滴汞电极为工作电极，它们一般都以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。
单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒静止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个峰形伏——安曲线，获得一个数据，-7分辨率(△E≥30～50mV)和灵敏度(1某10mol/L)相对较高，分析时间短,峰电流ip=/kC；峰电位为φpc=φ1/2－1.11RT/nF。
循环伏安法在分析中施加的是三角波电压，它同时可以得到阳极波（或阳极支）和阴极波（或阴极支），它们的峰电位分别为：φpa=φ1/2＋1.11RT/nF和φpc=φ1/2－1.11RT/nF；峰电流为±ip=kC；循环伏安法更多的用于电极反应机理的研究和氧化还原波可逆性的判断。
它们的工作电都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。
2、产生浓差极化的条件是什么？2、答：当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位对其平衡值发生了偏差，这种现象称为极化现象。
当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上发生反应、沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散到电极表面附近，因而造成电极表面附近的金属离子浓度远低于整体浓度，电极电位又取决于电极表面附近的金属离子浓度，所以电解时的电极电位就不等于它的平衡电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。
3、什么是pA(pH)的实用定义3、答：在电位分析法中，离子选择性电极的定量基础是能斯特方程式，既：EISE=K±RT/nFlna；＋表示阳离子，－表示阴离子；常数项K包括内参比电极电位，膜内相间电位，不对称电位，测量时还有外参比电极电位，液接电位等，这些变量是无法准确测量的，因此，不能用测的得EISE去直接计算活度a值，而必须与标准溶液比较才能消除K的影响，得到准确的分析结果，为此，pH值通常定义为与试液(pH某)和标准溶液(pH)之间电动势差(△E)有关的函数关系如：pH某=pH＋(E某－E)F/RTln10；同样适用于其它离子选择性电极的测量，如：pA某=pA±Z(E某－E)F/RTln10；被称为pA(pH)的实用定义。
仪器分析试题及答案 (1)
《仪器分析》期末考试试题及答案一、单项选择题（每小题1分，共15分）1．在一定柱长条件下, 某一组分色谱峰的宽窄主要取决于组分在色谱柱中的( )A: 保留值B: 扩散速度C: 分配系数D: 容量因子2. 衡量色谱柱选择性的指标是( )A: 理论塔板数B: 容量因子C: 相对保留值D: 分配系数3. 不同类型的有机化合物, 在极性吸附剂上的保留顺序是( )A: 饱和烃、烯烃、芳烃、醚B: 醚、烯烃、芳烃、饱和烃C: 烯烃、醚、饱和烃、芳烃D: 醚、芳烃、烯烃、饱和烃4．在正相色谱中，若适当增大流动相极性, 则：（）A:样品的k降低，t R降低B: 样品的k增加，t R增加C: 相邻组分的α增加D: 对α基本无影响5．在发射光谱中进行谱线检查时，通常采取与标准光谱比较的方法来确定谱线位置，通常作为标准的是（）A: 铁谱B: 铜谱C: 碳谱D: 氢谱6．不能采用原子发射光谱分析的物质是（）A: 碱金属和碱土金属B: 稀土金属C: 有机物和大部分的非金属元素D: 过渡金属7. 严重影响经典极谱分析检测下限的因素是（）A: 电解电流B: 扩散电流C: 极限电流D: 充电电流8. 氢化物原子化法和冷原子原子化法可分别测定（）A: 碱金属元素和稀土元素B: 碱金属和碱土金属元素C: Hg和As D: As和Hg9. 铜离子选择性电极测定含Cu2+、Cu(NH3)22+、Cu(NH3)42+的溶液，测得的活度为（）的活度。
A: Cu2+B: Cu(NH3)22+C: Cu(NH3)42+D: 三种离子之和10. 若在溶液中含有下列浓度的离子，以Pt为电极进行电解，首先在阴极上析出的是（）A: 2.000mol.L-1Cu2+ (E0=0.337V) B: 1.000×10-2mol.L-1Ag+ (E0=0.799V)C: 1.000mol.L-1Pb2+ (E0=-0.18V) D: 0.100mol.L-1Zn2+ (E0=-0.763V)11. 下列因素（）不是引起库仑滴定法误差的原因。
仪器分析：电化学分析-离子选择性电极(ISE电极)
电化学分析（二） 凌悦菲
目
录
Contents
1 2 3 4
指示电极 电极分类 离子选择性电极 常用离子选择性电极
仪器分析
二、离子选择性电极（ISE电极）
电化学分析（二）
组成：电极管、内参比电极、内参比溶液、敏感膜
膜电位（Ф膜）：敏感膜内外两个相界面处由于 离子交换、扩散产生的电位差。
仪器分析
二、离子选择性电极（ISE电极）
电化学分析（二）
Ф膜=K± lnai=K±
lgai（25℃）
n:离子电荷数，若离子带负电荷前面取“-”
ISE的电极电位 ФISE=Ф内参+Ф膜
仪器分析
电化学分析（二）
ISE的性能：选择性、响应时间、稳定性 选择性系数K =
ij
式中 ：i—待测离子；
j—共存干扰离子
稳定性：漂移程度、重现性（三次测定值的平均偏差）
仪器分析
思是否越有利？为什么？ 电极的稳定性和响应时间，是否是同一意思？
Kij的取值范围应该是多少？由其值可以说明什么？
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仪器分析课后习题简答题答案
一章1、常用的仪器分析方法分为哪几类？它们的原理是什么？答：○1分为电化学分析法、光分析法、色谱分析法○2原理：电化学分析法：是利用待测组分在溶液中的电化学分析性质进行分析测定的一类仪器分析方法。
光分析法：是利用待测组分的光学性质进行分析测定的一类仪器分析方法。
色谱分析法：是利用物质中的各组分在互不相容的两相中吸附、分配、离子交换、排斥渗透等方面的分离分析测定的一类仪器分析方法。
一章2、仪器分析有哪些特点？答：优点：○1灵敏度高、○2炒作简单、○3自动化程度高、○4试样用量少、○5应用广泛缺点：价格昂贵、准确度不高一章3、仪器分析方法的发展趋势怎样？答：○1电化学分析方面在生物传感器和微电极应用具有广泛前景○2光学分析法方面光导纤维化学传感器探头在临床分析、环境监测○3色谱分析法对样品的连续分析研究活跃，毛细管区带电泳技术在生物分析及生命科学领域的应景。
○4计算机的应用使仪器分析具有智能性。
二章1、单独一个电极的电极电位能否直接测定，怎样才能测定？单独一个电极的电极电位不能直接测定，必须与另一支电位恒定的参比电极同插入测定试液中组成化学电池，通过测量电动势来间接测指示电极电位。
二章2、何谓指示电极和参比电极，各有什么作用？○1指示电极：电极电位随待测离子活度变化而变化的电极，能指示被测离子活度；○2参比电极：电位恒定的电极，测量电池电动势，计算电极电位的基准。
二章3、测量溶液PH的离子选择性电极是哪种类型？简述它的作用原理及应用情况。
○1作用原理：玻璃电极先经过水化的过程，水化时吸收水分，在膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，该层面上Na+点位几乎全被H+所替代。
当水化凝胶层与溶液接触时，由于凝胶层表面上的H+浓度与溶液中的H+浓度不相等，便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时，产生电位差，由于膜外侧溶液的H+浓度与膜内溶液的H+浓度不同，则内外膜相界电位也不相等，这样跨玻璃膜产生电位差，即膜电位（4膜=4外—4内）○2应用情况：最早的的离子选择性电极，是电位法测定PH的最常用的指示电极。
《现代仪器分析》_第二版-刘约权-课后习题答案
现代仪器分析习题解答20xx年春第12章电位分析及离子选择性电极分析法P2161．什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。
以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。
2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。
金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。
膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。
4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。
其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。
5. 25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+])解：∵E1=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH1）E2=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH2）∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1)∴E2=0.814+0.0592(-lg√Kc－4.00)=0.806（V）6．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 aH+=1.74×10-3 mol?L-1（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 aH+=5.75×10-8 mol?L-1（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 aH+=5.10×10-11 mol?L-1（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 aH+=7.60×10-14 mol?L-17．25℃时，电池：“镁离子电极｜Mg2+（a=1.8×10-3mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。
仪器分析知识点总结
0;相对保留值：某组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比。
1死体积：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流动相的体积。
保留时间：从进样开始到色谱峰最大值出现时所需要的时间。
发色团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。
1;最大吸收波长：吸收峰所对应的波长称为最大吸收波长。
2;肩峰：在一个峰旁边产生的曲折，称为肩峰。
3、末端吸收：在指有机化合物分子中含有能产生∏～∏*或n～∏*跃迁的，能在紫外可见光范围内产生吸收的光团。
④助色团（带杂原子的饱和基团）：是含有非键电子对的杂原子饱和色团，当他们与生色团或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收增加，如－oH,－NH2等。
5 红移：指由于化合物的结构改变，如加入助色团，发生共轭作用以及改变溶剂等，使吸收峰向长波方向移动。
6蓝移：指当化合物的结构改变或受溶剂影响，使吸收峰向短波方向移动。
7 、增色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增强，称为增色效应。
8、减色效应：由于化合物的结构改变或其他原因，使吸收强度减弱，称减色效应。
9、程序升温：指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。
10 、振动驰豫：激发态分子可能将过剩的振动能量以热的形式传递给周围的分子而自身Sr的高振动能层失活到该电子能级的最低振动能层上。
11 、镜像规则：通常荧光发射光谱与它的吸收光谱成镜像对称系。
12 、内转换：相同多重态间的一种无辐射跃迁过程。
13 、外转换：激发分子通过与溶剂或溶质间的相互作用和能量转换而使荧光或磷光减弱甚至消失的过程。
14 、系间跨越：不同多重态间的一种无辐射跃迁过程，它涉及受电子自旋状态的改变。
15 、荧光发射：分子处于单重激发态的最低振动能层时，发射光子返回基态，这一过程称为荧光跃迁。
16 、磷光发射：当受激分子降至S1的最低振动能级后，如果经系间跨越至T1态，并经T1态的最低振动能级回S0态的各振动能级，此过程辐射的光称为磷光发射。
仪器分析及答案
电位分析习题一、填空题1．一般测量电池电动势的电极有参比电极和指示电极两大类。
2.玻璃电极的主要部分是玻璃泡，它是由特殊成分的玻璃制成的薄膜。
在玻璃电极中装有PH值一定的缓冲溶液，其中插入一支 Ag-AgCl电极作为内参比电极。
3.玻璃电极的膜电位在一定温度时与试液的p H值呈直线关系。
4.玻璃电极初次使用时应在纯水中浸泡24 h以上，每次用毕应浸泡在水中或0.1mol.L-1，HCl溶液中。
5.甘汞电极是常用的参比电极。
它由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成。
在内玻璃管中，封接一根铂丝，将其插入纯汞中，下置一层甘汞和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液。
6.将银丝浸入一定浓度的硫化钠溶液中，浸泡一段时间，洗净，即可制成一支Ag-Ag2S 电极，该电极和甘汞电极相联时作为指示电极。
7.甘汞电极在使用时应经常注意电极玻璃管内是否充满KCl溶液，管内应无气泡，以防止断路。
8.离子选择性电极分单膜离子选择电极和复膜离子选择电极两大类。
固体膜电极属于单膜离子选择电极，气敏电极属于复膜离子选择电极。
9.用离子选择性电极测量离子浓度的方法通常用标准曲线法和标准加入法。
10.用电位滴定法进行氧化还原滴定时，通常使用铂电极作指示电极，进行EDTA配位滴饱和甘汞电极为参比电极。
1.玻璃电极中内参比电极的电位与被测溶液的氢离子浓度有关，所以能测出溶液的pH 值。
（×）2.玻璃电极可用于测量溶液的pH值，是基于玻璃膜两边的电位差。
（×）3.在pH＞9的溶液中，玻璃电极产生的“钠差”，能使测得的pH值较实际的pH值偏高。
（√）4.在一定温度下，当Cl活度一定时，甘汞电极的电极电位为一定值，与被测溶液的PH 值无关。
（√）5.使用甘汞电极时，为保证电极中的饱和氯化钾溶液不流失，不应取下电极上、下端的胶帽和胶塞。
（×）6.甘汞电极在使用时应注意勿使气泡进入盛饱和KCl的细管中，以免造成断路。
仪器分析习题及答案
仪器分析习题及答案1. 原⼦发射光谱是由下列哪⼀种跃迁产⽣的?A. 辐射能使⽓态原⼦外层电⼦激发；B. 辐射能使⽓态原⼦内层电⼦激发；C．热能使⽓态原⼦外层电⼦激发；D．热能使⽓态原⼦内层电⼦激发。
3. 在下列⼏种常⽤的原⼦发射光谱激发光源中,分析灵敏度最⾼，稳定性能最好的是哪⼀种?A．直流电弧；B．电⽕花；C．交流电弧；D．⾼频电感耦合等离⼦体。
6. ⽤摄谱仪进⾏发射光谱定量和定性分析时,应选⽤的⼲板是:A. 都应选⽤反衬度⼤的⼲板；B. 都应选⽤惰延量⼤的⼲板；C. 定量分析⽤反衬度⼤的⼲板,定性分析⽤惰延量⼩的⼲板；D. 定量分析⽤反衬度⼩的⼲板,定性分析⽤惰延量⼤的⼲板。
7. 在AES分析中,谱线⾃吸(⾃蚀)的原因是:A．激发源的温度不够⾼；B．基体效应严重；C．激发源弧焰中⼼的温度⽐边缘⾼；D．试样中存在较⼤量的⼲扰组分。
8. ⽤内标法进⾏定量分析时,应选择波长相近的分析线对,其原因是:A. 使线对所处的⼲板反衬度基本⼀样,以减少误差；B. 使线对的⾃吸收效应基本⼀样,以减少误差；C. 使线对所处的激发性能基本⼀样,以减少误差；D. 主要是为了测量上更⽅便些。
10. ⽤标准加⼊法测定中Fe的的含量。
取分析线对为Fe302.60nm/Si302.00nm，测得以下数据：Fe的加⼊量(%) 0 0.001 0.002 0.003△S 0.23 0.42 0.51 0.63求试样中Fe%为： A. 0.001%； B. 0.002% ； C. 0.003% ； D. 0.004%1：(C)、3：(D)、6：(C)、7：(C)、8：(A)、10：（B）1. 下列哪种说法可以概述三种原⼦光谱（发射、吸收、荧光）的产⽣机理？A. 能量与⽓态原⼦内层电⼦的相互作⽤；B. 能量与⽓态原⼦外层电⼦的相互作⽤；C．辐射能使⽓态基态原⼦内层电⼦跃迁；D．辐射能使⽓态基态原⼦外层电⼦跃迁。
2. 在原⼦吸收光谱法的理论中，以谱线峰值吸收测量替代积分吸收测量的关键条件是什么？A．光源辐射的特征谱线与原⼦吸收谱线⽐较，中⼼频率⼀样，⽽半峰宽要⼩得多；B．光源辐射的特征谱线与原⼦吸收谱线⽐较，中⼼频率和半峰宽均为⼀样；C．光源辐射的特征谱线与原⼦吸收谱线⽐较，中⼼频率⼀样，⽽半峰宽要较⼤；D．光源辐射的特征谱线与原⼦吸收谱线⽐较，只要中⼼频率⼀样，半峰宽⼤⼩都没影响。
仪器分析及答案概要
电位分析习题一、填空题1．一般测量电池电动势的电极有参比电极和指示电极两大类。
2.玻璃电极的主要部分是玻璃泡，它是由特殊成分的玻璃制成的薄膜。
在玻璃电极中装有PH值一定的缓冲溶液，其中插入一支 Ag-AgCl电极作为内参比电极。
3.玻璃电极的膜电位在一定温度时与试液的p H值呈直线关系。
4.玻璃电极初次使用时应在纯水中浸泡24 h以上，每次用毕应浸泡在水中或0.1mol.L-1，HCl溶液中。
5.甘汞电极是常用的参比电极。
它由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成。
在内玻璃管中，封接一根铂丝，将其插入纯汞中，下置一层甘汞和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液。
6.将银丝浸入一定浓度的硫化钠溶液中，浸泡一段时间，洗净，即可制成一支Ag-Ag2S 电极，该电极和甘汞电极相联时作为指示电极。
7.甘汞电极在使用时应经常注意电极玻璃管内是否充满KCl溶液，管内应无气泡，以防止断路。
8.离子选择性电极分单膜离子选择电极和复膜离子选择电极两大类。
固体膜电极属于单膜离子选择电极，气敏电极属于复膜离子选择电极。
9.用离子选择性电极测量离子浓度的方法通常用标准曲线法和标准加入法。
10.用电位滴定法进行氧化还原滴定时，通常使用铂电极作指示电极，进行EDTA配位滴定时，可用Hg/Hg-EDTA电极为指示电极。
一般多采用饱和甘汞电极为参比电极。
二、判断题1.玻璃电极中内参比电极的电位与被测溶液的氢离子浓度有关，所以能测出溶液的pH 值。
（×）2.玻璃电极可用于测量溶液的pH值，是基于玻璃膜两边的电位差。
（×）3.在pH＞9的溶液中，玻璃电极产生的“钠差”，能使测得的pH值较实际的pH值偏高。
（√）4.在一定温度下，当Cl活度一定时，甘汞电极的电极电位为一定值，与被测溶液的PH 值无关。
（√）5.使用甘汞电极时，为保证电极中的饱和氯化钾溶液不流失，不应取下电极上、下端的胶帽和胶塞。
（×）6.甘汞电极在使用时应注意勿使气泡进入盛饱和KCl的细管中，以免造成断路。
仪器分析第二章答案
仪器分析要点1.简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中．6.试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响?A 称为涡流扩散项 ,B 为分子扩散项，C 为传质阻力项。
下面分别讨论各项的意义：(1) 涡流扩散项 A气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。
由于 A=2λdp ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
(2) 分子扩散项 B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而 B=2rDgr 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。
仪器分析2.3.2 工作电极与辅助电极
第二章 电化学分析基础
08:25:00
2.3.2 工作电极与辅助电极
电解、库仑、电重量与伏安分析中，也通常将电极称 为工作电极和辅助电极。过程特征：
发生了电极反应，且待测离子在电极上析出，测量前 后溶液浓度发生了变化。
工作电极和辅助电极： 用于测定过程中溶液本底浓度 会发生变化体系的电极。 指示电极和参比电极： 测定过程中溶液本底浓度不发 生变化体系的电极。
Introduction to electro-chemical analysis
第三节 电极与电极类别
Electrodes and kinds of electrodes
2.3.1 参比电极与 指示电极
2.3.2 工作电极与 辅助电极
2.3.3 极化电极与 去极化电极
2.3.4 微电极与化 学修饰电极
08:25:00
仪器分析习题解答
= 0.1035 mol/L
15．分别取氟标准溶液（C=10.0μg/ml）0.25、0.50、0.75、1.00 和 2.00ml，分别置于 50ml 地容量瓶中，且加入 TISAB10ml，用去离子水稀释至标线，测得电动势分别为 182、167、 158、152 和 138mV，进行线性回归，求其 A、B、r。另取水样 25.00ml，依上法操作，测 得其电动势为 179mV，求其水样中 F-浓度。（mg/L） 解： 求得线性方程为：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+
0.0592 1
log
2
a2 Cl −
=
ϕ
0
'
Hg 2Cl2
/
Hg
−0.0592
log
a Cl
−
3. 为什么 pH 玻璃电极使用前必须将其玻璃膜在蒸馏水中浸泡一天？ 答：因为玻璃电极膜只有在水中充分浸泡后，才能形成良好的水化凝胶层，使其对 H+有较
好的响应，同时也使不对称电位降低到一稳定值，从而进行准确测定。 4. 样品溶液、校准用标准缓冲液及核对用标准缓冲溶液三者的 pH 值有何关系？ 答：由于不对称电位对测定有较大影响，因此常用 pH 值和样品溶液的 pH 值应接近的标准
解：
由
a t cTVT
=
m MA
即 cT
= 1000m VT M A
而
TT / A
=
a t
cT′
MA 1000
=
cT′
MA 1000
即
MA
= 1000TT / A cT′
1000 × 17.32
=
1000
0.1
= 173.2
故
仪器分析第四版课后答案
1•简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2•气相色谱仪的基本设备包括哪几部分？各有什么作用？气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。
气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室，其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统包括分离柱和柱箱；温控系统；检测系统包括检测器和放大器；记录和数据处理系统用积分仪或色谱工作站。
16. 色谱定性的依据是什么？主要有那些定性方法？解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性。
主要的定性方法主要有以下几种：（1）直接根据色谱保留值进行定性（2）利用相对保留值r21进行定性（3）保留指数法17. 何谓保留指数？应用保留指数作定性指标有什么优点？用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：lgXj —lgx z- lg x zX为保留值（tR' , VR ',或相应的记录纸距离），下脚标i为被测物质，Z, Z+1为正构烷烃的碳原子数，XZ < Xi < XZ+1 , IZ = Z X 100优点:准确度高，可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样。
19.有哪些常用的色谱定量方法？试比较它们的优缺点和使用范围？1 •外标法（标准曲线法）外标法是色谱定量分析中较简易的方法•该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。
使浓度与待测组份相近。
然后取固定量的上述溶液进行色谱分析•得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图（取直线部分）。
分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后•由标谁曲线即可查出其百分含量.此法的优点是操作简单，适用基体简单的样品；结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性.2 •内标法当只需测定试样中某几个组份，或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法。
仪器分析电位分析2
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2， Hg
2.303RT E K pH ， F 25 C : E K 0.0592pH
式中常数 K´包括： E外参比 、E内参比、 E不对称、E液接
12
（3）比较法确定待测溶液的pH： 标准校正法测定溶液的pH
19
总离子强度调节缓冲溶液 总离子强度调节缓冲液
（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）
TISAB的作用：
①保持较大且稳定的离子强度，使活度系数恒定；
②维持溶液适宜的pH范围，满足电极和离子的要求；
③掩蔽干扰离子。 例如： 测定F-时的TISAB的组成与作用： NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； HAc-NaAc, 使溶液pH在5-6； 柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
15
2.标准曲线法：
E
2.303 RT E K lg ai nF
2.303 RT 令：S ，则 nF E k’Slga i
用测定离子的纯物质 配制一系列不同浓度的 标准溶液，分别测定各 溶液的电动势，并绘制 E – lgai（或lgci ) 关系曲线，即标准曲线。 根据未知试液的电动 势值，可在标准曲线上 求得对应的活度或浓度。 16
（9-21） （9-22）
5
§8-5
离子选择电极的选择性
阳离子电极，取“+”； 阴离子的电极，取“-”。
一．有干扰离子时的膜电位
RT E膜 K ln a nF
共存的其它离子对膜 电位的产生有贡献吗?
式中：测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。
仪器分析 电位分析法
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中 K 无法测量，在实际测定中 , 溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
对于电池
pH玻璃电极|试液| | SCE
若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则 Es = K + 0.059V pHs 在同样条件下 , 测的 pHx 的试样溶液的电动势为 Ex， 则 Ex = K + 0.059V pHx 由上两式得 pHx = pHs +(Ex-Es)/0.059V （25℃）
二、玻璃膜（非晶体膜）电极
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构， 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
1．膜电位及其选择性
RT E膜 K ln a阳离子 nF
RT E膜 K ln a阴离子 nF
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为 i，电荷为 zi；干扰离子为 j，电荷为 zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
ni 2.303RT K lg[ ai K i , j a j nj ] ni F
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。 由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
仪器分析简答题
1．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性? 解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。
可以用选择性电极的选择性系数来表征。
称为j 离子对欲测离子，i 的选择性系数. 离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。
各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液，内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。
其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。
可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。
2．电位分析过程中是否有电流流过电极，测量的电位值与什么有关?解: 电位分析过程中是有电流流过电极3．指示电极和参比电极的作用各是什么?如何选择指示电极？答:指示电极电极电位随待测离子活度变化而变化，与电位恒定的参比电极插入待测溶液中，组成工作电池，并测量电动势.根据金属离子性质，状态选择，能够发生可逆氧化还原反应的金属选择金属-—金属离子电极；在氧化还原对中,如果氧化态和还原态都是离子状态，则需用惰性金属电极输送电子。
4。
直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？答：①温度,主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度的恒定。
②电动势测量的准确性.一般,相对误差=4n △E ，因此必须要求测定点位的仪器有足够高的灵敏度和准确度.③干扰离子，凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还需分离干扰离子.④溶液的pH ，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。
5．在用氟离子选择性电极时,常使用柠檬酸盐缓冲溶液，且控制溶液的pH 在5．0—7．0之间，为什么？6．离子选择性电极的测量过程中，为什么要使用电磁搅拌器搅拌溶液?7．在用pH 玻璃电极测定溶液pH 时，为什么要选用与待测试液pH 相近的pH 标准溶液定位?8。
仪器分析考试重点
1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。
实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。
指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液？答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M — nFRT ln αMn+ 式中Φ参比和ΦθMn+/M 在温度一定时，都是常数。
由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。
测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2Cl 2/Hg — ΦAgCl/Ag — K + 0.059 pH 试 + ΦL , 式 中ΦHg 2Cl 2/Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。
所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ 0.059pHs, Ex = Kx ˊ+ 0.059pHx,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。
3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。
答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H + 有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的0.1mol ·L -1的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。
3参比电极与指示电极1
甘汞电极内部结构
饱和甘汞电极使用 :
① 使用前应拔去下端的橡皮帽，电极的下端为一陶瓷 芯，在测量时允许有少量氯化钾溶液流出； ② 拔去支管上的小橡皮塞，以保持有足够的液压差， 测量时断绝被测溶液流入而沾污电极； ③ 保存好橡皮帽，橡皮塞； ④ 使用结束，用纯水洗电极下端后套上橡皮帽，橡皮 塞，以防水蒸发后电极干涸； ⑤ 甘汞电极不能浸在纯水中保存，否则氯化钾晶体溶 解，溶液稀释。 ⑥安装电极时，电极应垂直置于溶液中，内参比溶液的 液面应较待测溶液的液面高，以防止待测溶液向电极 内渗透。
1.1.2.甘汞电极 甘汞电极的电极反应及电极电位 ↔ 甘汞电极的半电池为Hg ,Hg2CL2（固）|KCL(液) 电极反应为 Hg2CL2+2e --- 2Hg+2Cl25°时电极反应为: E Θ Hg2CL2/ Hg-0.0592lga Cl-
1.1.2 甘汞电极
由上式可以看出， 由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要 决定于a 一定时，其电极电位是个定值。 决定于 Cl-。当 aCl-一定时，其电极电位是个定值。不 同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒 溶液， 同浓度的 溶液 定值，如表所列。 定值，如表所列。 25℃时甘汞电极的电极电位(对NHE) ℃时甘汞电极的电极电位 对
25℃时，不同浓度KCl溶液的银 氯化银电极的电极电位值如 ℃ 溶液的银-氯化银电极的电极电位值如 不同浓度 溶液的银 表所列。 表所列。 25℃时银-氯化银电极的电极电位 对NHE) ℃时银 氯化银电极的电极电位 氯化银电极的电极电位(对
银-氯化银电极的使用： 银-氯化银电极电势稳定，在高达275°C左右的温度下 仍能使用，重现性很好，是常用的参比电极。它的标 准电极电势+0.2224V(25℃)。 优点是在升温的情况下比甘汞电极稳定。通常有 0.1mol/LKCl，1mol/L KCl和饱和KCl三种类型。该电极 用于含氯离子的溶液时，在酸性溶液中会受痕量氧的 干扰，在精确工作中可通氮气保护。当溶液中有HNO3 或Br-，I-，NH4+，CN-等离子存在时，则不能应用。此 外，还可用作某些电极(如玻璃电极、离子选择性电极) 的内参比电极。
仪器分析
仪器分析梯度洗提：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配比，成为梯度洗提。
是改进液相色谱分离的重要手段。
荧光猝灭：荧光物质与溶剂分子或其他溶质分子相互作用，引起荧光强度下降或消失的现象。
极化率：是指分子在电场（光波的电磁场）的作用下，分子中电子云变形的难易程度。
化学位移：由于氢核在化合物中所处的环境不同，所受到的屏蔽环境也不同，由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移。
填空题：1、电感耦合高频等离子体一般有高频发生器、等离子体炬管和雾化器组成。
发射光谱分析根据接收方式不同，可以分为看谱法、摄谱法和光电法三种方式。
2、发射光谱定性分析通常用比较法进行，标准光谱是铁光谱。
3、在原子吸收分析中，几种重要的变宽效应为自然宽度、多普勒变宽和压力变宽。
4、在吸收分析中，应用最广泛的光源是空心阴极灯，最重要的工作参数是工作电流。
5、原子吸收中，原子化系统的作用是将试样中待测元素转变成原子蒸汽，方法有火焰原子化法和无火焰原子化法。
火焰原子法装置包括雾化器和燃烧器两部分，应用最广泛的火焰是空气-乙炔火焰。
石墨炉原子化测定过程分为干燥、灰化、原子化和净化四步。
无火焰原子化法最大的优点是注入式样几乎可以完全原子化。
6、紫外及可见光分光光度计测量的波长范围为20-1000nm 。
分子能量包括电子能、振动能和转动能。
有机化合物可能产生的跃迁有7、外吸收峰位置和强度取决于分子中个基因的振动形式和所处的化学环境。
8、在红外定性分析中常用的标准图谱名称为萨特勒红外谱图集。
论述题：1、范第姆特方程：H=A+B/u+Cu中的各项意义是什么?答：A：涡流扩散项。
A=2λdp，填充物的平均值径dp的大小，填充的不均匀性λ。
使用适当的细粒度和颗粒度均匀的担体，尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
B/u：分子扩散项。
B=2rDg，Dg与组分及载气的性质有关，相对分子质量大的组分Dg小，B项降低。
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（4）惰性金属电极
电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进 行交换，故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态 获得电子或释放电子的场所。
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（5）膜电极
特点：仅对溶液中特定离子有 选择性响应（离子选择性电极）。
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双液接参比电极 ：
双液接参比电极常用于电动势的精确测定，其可防 止样品溶液对参比电极内充液的污染，并可降低液接电 位。
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参比电极
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2．指示电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电 极)等。
膜电极的关键：称为选择膜的敏 感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、 高分子功能膜及生物膜等构成。
膜内外被测离子活度的不同而产 生电位差。
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膜电极
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且 内充溶液中离子的活度也一定，则电 池电动势为：
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正：
对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438 7.6×10-4(t 25)
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银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在 一定浓度的KCl溶液中。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
第二章 电化学分析基础
Introduction to electro-chemical analysis
第三节 电极与电极类别
Electrodes and kinds of electrodes
2.3.1 参比电极与 指示电极
2.3.2 工作电极与 辅助电极
2.3.3 极化电极与 去极化电极
2.3.4 微电极与化 学修饰电极
电极电位为(25°C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面，常用作参比电极。
13:32:30
指示电极
（3）第三类电极──汞电极
金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关 系式(25°C)：
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.22236×10-4(t 25) （V）
EHg2Cl/Hg
EO Hg22Cl/Hg
0.059 lg
a(ClБайду номын сангаас )
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
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表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
13:32:30
2.3.1 参比电极与指示电极
1.参比电极
标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EHg2Cl/Hg
EO Hg22Cl/Hg
0.059 2
lg
a(Hg 2Cl2 ) a2 (Hg) a2 (Cl )
E
E
RT nF
ln ai
13:32:30