光电功能材料(王春雷)课程论文

目录
目录 (2)
原子力显微镜的基本原理和应用实例 (3)
一、基于STM概念上的AFM的发展概述 (3)
二、AFM的工作原理和工作模式 (3)
(1) AFM的工作原理 (3)
(2) AFM的工作模式 (4)
(3) AFM中针尖与样品之间的作用力 (5)
三、AFM在材料分析领域的应用 (6)
(1) 高分子结晶形态观察 (6)
(2) 非晶态单链高分子结构观察 (7)
四、小结 (8)
参考文献 (9)
附录： (10)
Imaging of Dynamic Viscoelastic Properties of a Phase-Separated Polymer Surface by Forced Oscillation Atomic Force Microscopy (10)
原子力显微镜及其应用 (13)
原子力显微镜在高分子领域的应用 (18)
原子力显微镜的基本原理和应用实例
14119X 某人
摘要：本文简要介绍了原子力显微镜的发展,阐述了原子力显微镜的工作原理、工作模式及工作中针尖与样品之间的作用力，并对其在高分子结晶形态观察和非晶态单链高分子结构观察这两个领域的应用作了综述。

关键字：原子力显微镜，针尖，高分子结晶，非单链高分子
一、基于STM概念上的AFM的发展概述
在当今的科学技术中,如何观察、测量、分析尺寸小于可见光波长的物体,是一个重要的研究方向.1933年德国Ruska和Knoll研制了第一台电子显微镜.继后,许多用于表面结构分析的现代仪器问世.如透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、场离子显微镜(FIM)、俄歇电子能谱仪(AES)、光电子能谱(ESCA)等,但是多数技术都无法真正地直接观测物体的微观世界.1982年, Gerd Binnig和Heinrich Rohrer在IBM公司苏黎世实验室共同研制成功了第一台扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope, STM)[1],使人们首次能够真正实时地观察到单个原子在物体表面的排列方式和与表面电子行为有关的物理、化学性质[2]. STM的工作原理是基于量子理论中的隧道效应.将原子线度的极细探针和被研究的样品的表面作为两个电极,当样品的表面与探针针尖的距离非常近时(一般小于1nm),在外加电场作用下,电子会穿过两个电子之间的势垒流向另一电极,从而产生隧道效应.STM的探针是由针尖与样品之间的隧道电流的变化决定的,因此STM要求样品表面能够导电,从而使得STM只能直接观察导体和半导体的表面结构.对于非导电的物质则要求样品覆盖一层导电薄膜,但导电薄膜的粒度和均匀性难以保证,且导电薄膜掩盖了物质表面的细节.为了克服STM的不足之处, Binnig, Quate和Gerber决定用微悬臂作为力信号的传播媒介，把微悬臂放在样品和STM的针尖之间,于1986年推出了原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)[3] .AFM是通过探针与被测样品之间微弱的相互作用力(原子力)来获得物质表面形貌的信息.因此,AFM除导电样品外,还能够观测到非导电样品的表面结构,且不需要用导电薄膜覆盖,其应用领域将更为广阔. 它得到的是对应于样品表面总电子密度的形貌,可以补充STM对样品观测得到的信息,且分辨率亦可达原子级水平[4].正如Binnig在研制出AFM之初时所指出的那样:”该仪器能测出小到单个原子间的相互作用力,若在低温条件下,甚至能检测10-18 N的微小作用力”[5].1988年,国外开始对AFM进行改进,研制出了激光检测原子力显微镜(Laser-AFM)[6-8].我国中国科学院化学所白春礼等人在1988年初成功地研制了国内第一台集计算机控制、数据分析和图像处理系统于一体的扫描隧道显微镜(STM).在同年底又研制出我国第一台原子力显微镜(AFM),其性能一下子就达到原子级分辨率.后来又在已有的STM和AFM的基础上[9,10],成功地研制出国内首台全自动Laser-AFM[11],其横向分辨率为0.13nm.以STM和AFM为基础,衍生出了一系列的扫描探针显微镜(scanning probe microscope, SPM),有激光力显微镜(LFM)、磁力显微镜(MFM)、扫描电化学显微镜(SECM)、近光光学显微镜(SNOM)、弹道电子发射显微镜(BEEM)、扫描离子电导显微镜(SICM)等.
扫描探针显微镜(SPM)标志着对物质表面在纳米级上成像和分析的一个新技术领域的诞生,必将为纳米技术的发展注入新的活力.
二、AFM的工作原理和工作模式
(1)AFM的工作原理
AFM的工作原理结构示意图见图1.
图1 AFM工作原理
在AFM中用一个安装在对微弱力极敏感的微悬臂上的极细探针代替STM中的简单的金属极细探针.当探针与样品接触时,由于它们原子之间存在极微弱的作用力(吸引或排斥力),引起微悬臂偏转.扫描时控制这种作用力恒定,带针尖的微悬臂将对应于原子间作用力的等位面,在垂直于样品表面方向上起伏运动,通过光电检测系统(通常利用光学、电容或隧道电流方法)对微悬臂的偏转进行扫描,测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化,将信号放大与转换从而得到样品表面原子级的三维立体形貌图像.
AFM的核心部件是力的传感器件,包括微悬臂(Cantilever)和固定于其一端的针尖.
根据物理学原理,施加到Cantilever末端力的表达式为[12]
F=KΔZ
式中, ΔZ表示针尖相对于试样间的距离,K为Cantilever的弹性系数.
力的变化均可以通过Cantilever被检测.根据力的检测方法,AFM可以分成两类:一类是检测探针的位移;另一类是检测探针的角度变化[3,7].由于后者在Z方向上的位移是通过驱动探针来自动跟踪样品表面形状,因此受到样品的重量及形状大小的限制比前者小.
微悬臂和针尖是决定AFM灵敏度的核心.为了能够准确地反映出样品表面与针尖之间微弱的相互作用力的变化,得到更真实的样品表面形貌,提高AFM的灵敏度,微悬臂的设计通常要求满足下述条件:1、较低的力学弹性系数,使很小的力就可以产生可观测的位移; 2、较高的力学共振频率;3、高的横向刚性,针尖与样品表面的摩擦不会使它发生弯曲;4、微悬臂长度尽可能短;5、微悬臂带有能够通过光学、电容或隧道电流方法检测其动态位移的镜子或电极;6、针尖尽可能尖锐.AFM仪器的发展,也可以说是微悬臂和针尖不断改进的过程.一般AFM采用微机机械加工技术制作的硅、氧化硅及氮化硅(Si3N4)微悬臂.但近年来,日、美等国相继展开了把压电微悬臂代替普通微悬臂用于AFM的研究,取得了很好的效果.我国在这方面的工作也得到了重视.
(2)AFM的工作模式
AFM有三种不同的工作模式:接触模式(contact mode)、非接触模式(noncontact mode)和共振模式或轻敲模式(Tapping Mode).
1、接触模式
接触模式包括恒力模式(constant-force mode)和恒高模式(constant-height mode).在恒力模式中,通过反馈线圈调节微悬臂的偏转程度不变,从而保证样品与针尖之间的作用力恒定,当沿x、y方向扫描时,记录Z方向上扫描器的移动情况来得到样品的表面轮廓形貌图像.这种模式由于可以通过改变样品的上下高度来调节针尖与样品表面之间的距离,这样样品的高度
值较准确,适用于物质的表面分析.在恒高模式中,保持样品与针尖的相对高度不变,直接测量出微悬臂的偏转情况,即扫描器在z方向上的移动情况来获得图像.这种模式对样品高度的变化较为敏感,可实现样品的快速扫描,适用于分子、原子的图像的观察.接触模式的特点是探针与样品表面紧密接触并在表面上滑动.针尖与样品之间的相互作用力是两者相接触原子间的排斥力,约为10-8~10-11N.接触模式通常就是靠这种排斥力来获得稳定、高分辨样品表面形貌图像.但由于针尖在样品表面上滑动及样品表面与针尖的粘附力,可能使得针尖受到损害,样品产生变形,故对不易变形的低弹性样品存在缺点.
2、非接触模式
非接触模式是探针针尖始终不与样品表面接触,在样品表面上方5~20nm距离内扫描.针尖与样品之间的距离是通过保持微悬臂共振频率或振幅恒定来控制的.在这种模式中,样品与针尖之间的相互作用力是吸引力(((范德华力.由于吸引力小于排斥力,故灵敏度比接触模式高,但分辨率比接触模式低.非接触模式不适用于在液体中成像.
3、轻敲模式
在轻敲模式中,通过调制压电陶瓷驱动器使带针尖的微悬臂以某一高频的共振频率和0.01~1nm的振幅在Z方向上共振,而微悬臂的共振频率可通过氟化橡胶减振器来改变.同时反馈系统通过调整样品与针尖间距来控制微悬臂振幅与相位,记录样品的上下移动情况, 即在Z方向上扫描器的移动情况来获得图像.由于微悬臂的高频振动,使得针尖与样品之间频繁接触的时间相当短,针尖与样品可以接触,也可以不接触,且有足够的振幅来克服样品与针尖之间的粘附力.因此适用于柔软、易脆和粘附性较强的样品,且不对它们产生破坏.这种模式在高分子聚合物的结构研究和生物大分子的结构研究中应用广泛.
(3)AFM中针尖与样品之间的作用力
AFM检测的是微悬臂的偏移量,而此偏移量取决于样品与探针之间的相互作用力.其相互作用力主要是针尖最后一个原子和样品表面附近最后一个原子之间的作用力.
当探针与样品之间的距离d较大(大于5nm)时,它们之间的相互作用力表现为范德华力(V an der Waals forces).可假设针尖是球状的,样品表面是平面的,则范德华力随1/d2变化.如果探针与样品表面相接触或它们之间的间距d小于0.3nm,则探针与样品之间的力表现为排斥力(Pauli exclusion forces).这种排斥力与d13成反比变化,比范德华力随d的变化大得多.探针与样品之间的相互作用力约为10-6~10-9N,在如此小的力作用下,探针可以探测原子,而不损坏样品表面的结构细节.样品与探针的作用力还有其他形式,如当样品与探针在液体介质中相接触时,往往在它们的表面有电荷,从而产生静电力;样品与针尖都有可能发生变形,这样样品与针尖之间有形变力;特定磁性材料的样品和探针可产生磁力作用;对另一些特定样品和探针,可能样品原子与探针原子之间存在相互的化学作用,而产生化学作用力.但在研究样品与探针之间的作用力的大小时,往往假设样品与探针特定的形状(如平面样品、球状探针),可对样品和探针精心设计与预处理,避免或忽略静电力、形变力、磁力、化学作用力等的影响,而只考虑范德华力和排斥力[13].
(4)AFM的针尖技术
探针是AFM的核心部件.目前,一般的探针式表面形貌测量仪垂直分辨率已达到0.1nm,而STM更高,达到0.01nm,因此足以检测出物质表面的微观形貌.但是,探针针尖曲率半径的大小将直接影响到测量的水平分辨率.Bustamante等人[14]指出,当样品的尺寸大小与探针针尖的曲率半径相当或更小时,会出现“扩宽效应”,即实际观测到的样品宽度偏大.这种误差来源于针尖边壁同样品的相互作用以及微悬臂受力变形[15,16].另外,Li等人[17]发现某些AFM图像的失真在于针尖受到污染.一般的机械触针为金刚石材料,其最小曲率半径约20nm.普通的AFM 探针材料是硅、氧化硅或氮化硅(Si3N4),其最小曲率半径可达10nm.由于可能存在”扩宽效应”,针尖技术的发展在AFM中非常重要.其一是发展制得更尖锐的探针,如用电子沉积法制得的
探针,其针尖曲率半径在5~10nm之间[18].其二是对探针进行修饰,从而发展起针尖修饰技术.目前,用于AFM针尖修饰的技术[19]主要有:1、自组单分子膜修饰AFM针尖.这种化学修饰过的AFM针尖可用来定量测定基底与针尖自组膜的尾部基团之间的粘附力和摩擦力[20,21]. 2、生物分子修饰AFM针尖.Florin等人[22]用生物素修饰了AFM针尖,首先测量了单个配体/受体对之间的相互作用力.3、纳米碳管修饰AFM针尖.纳米碳管材料的研究是目前热门课题之一[23].纳米碳管具有非常适合于作为AFM针尖材料的物理、化学性质:良好的外形比例、尖端极小、良好的弹性、碳原子的反应多种多样(易于制功能化AFM针尖)等.Wong等人[24]用单层纳米碳管和多层纳米碳管修饰AFM针尖,它具有很高的空间分辨率,并通过化学反应进行胺基或羧基自组装膜,使针尖具有高度的化学敏感性.这种用纳米碳管修饰的针尖能用于单个配体/受体对之间相互作用、单个酸碱反应基团化学力滴定、化学力成像识别基底处的不同基团等的测量.这些针尖修饰技术在传统探测的物理量(力场、电场、磁场等)的基础上,引入了“化学场”,从而大大地提高和改善了AFM的空间分辨率和物质识别能力.
探针针尖的几何物理特性制约着针尖的敏感性及样品图像的空间分辨率.因此针尖技术的发展有赖于对针尖进行能动的、功能化的分子水平的设计.只有设计出更尖锐、更功能化的探针,改善AFM的力调制成像(force modulation imaging)技术和相位成像(phase imaging)技术的成像环境,同时改进被测样品的制备方法,才能真正地提高样品表面形貌图像的质量.
三、AFM在材料分析领域的应用
AFM可以在真空、超高真空、气体、溶液、电化学环境、常温和低温等环境下工作，可供研究时选择适当的环境，其基底可以是云母、硅、高取向热解石墨、玻璃等。

AFM已被广泛地应用于表面分析的各个领域，通过对表面形貌的分析、归纳、总结，以获得更深层次的信息。

(1)高分子结晶形态观察
AFM提供了观察高分子结晶形态,包括片晶表面分子链折叠作用的有效手段。

在较早的研究中, Snetivy等人[25]将含聚氧乙烯(PEO)晶体的溶液滴在载玻璃片上,在室温、空气环境下使溶剂挥发,然后用光学显微镜确定PEO结晶在载体上的位置,再由AFM观察其晶体结构。

由AFM图像可确定PEO片晶表面几何形状接近正方形,厚度约为12.5±0.5nm。

晶片在空气中随时间延长而被逐渐破坏,AFM图像可以记录晶片在破坏时形成的不规则的树枝状结构,这些结构间的缝隙深度较PEO晶体厚度大,说明在这个过程中高分子链进行了重新折叠。

大约一小时后,结晶结构消失。

Kajiyama等人观测到了聚乙烯的菱形单晶[26],并对其不同角度表面摩擦力进行测量,得出结晶表面链折叠方式与分子量有关的结论。

分子量较小时(M w=1×104),结晶表面链为相邻的紧密平行折叠,而当分子量较高时(M w=5.2×105),表面折叠链段较长,排列不规则,且与结晶的连接点并不一定相邻。

Sutton等人利用AFM观察到全同聚苯乙烯(iPS)结晶的多层梯田状结构[27]。

他们使iPS薄膜在210℃结晶,并用高锰酸钾刻蚀法除去覆盖在结晶表面的非晶态部分,得到层状的iPS结晶。

结晶形貌类似梯田状,单层结晶厚度为17.4nm。

同时由小角X光散射(SAXS)得到的结晶层厚度约为16.2nm,因而估算出结晶层间链折叠区的厚度。

Ehrichs等人曾用STM得到单链DNA,多聚腺嘌呤poly(dA)的高分辨图象[28],并在此基础上建立了poly(dA)表面吸附的分子模型。

但STM用于高分子研究时需要在样品表面喷涂导电材料,从而对观察表面形貌产生负面影响。

图2是经傅立叶转换后得到的顺序排列的PPTA纤维[Poly(p-pheny-lene terephthalamide)]晶体结构的AFM图像,和根据图像排列所得到的纤维分子链结构模型[29]。

由图2可知,经傅立叶转换后的AFM图像分辨率明显提高。

通过该图像测得晶胞参数b、c,并发现了纤维表面苯环共平面向外旋转的构象。

研究结果还表明,PPTA结晶表面图像除与纤维形成条件、环境湿度(吸附水与表面形成氢键)有关外,甚至还与AFM针尖与样品的摩擦力有关。

通过以上研究表明,虽然对于非晶态高分子应用AFM
很难达到原子级的分辨率,但可以观测到某些晶态高分子链上的原子或原子团。

V ansco等人[30]在几年前就利用AFM看到聚甲醇(POM)结晶表面的氧原子和亚甲基的图像,并根据它们
在图像中的位置给出了POM链的螺旋形旋转构象。

图2 2D Fourier reconstructed AFM 图3 AFM 3D image of individual particles of single image of PPTA fibres, molecular chain PMMA six months after spraying from dilute arrangement is suggested PMMA solutions (M w=2.65×105)
(2)非晶态单链高分子结构观察
单链高分子的形态是高分子凝聚态研究的新领域。

目前,用计算机模拟单个高分子链聚集态的工作很多,而实验结果很少,AFM则提供了一种观察单链高分子结构的方法,但目前实验上尚存在样品制备困难。

在高分子单链凝聚态的研究中,Qian等人[31]用AFM观察了从极稀溶液喷雾到新鲜石墨上的单链PS形貌,并发现单链PS颗粒形态与所用的溶剂以及放置时间有关。

Chen等人[32]认为极稀溶液喷雾得到的高分子线团在放置中的收缩过程应可以看作溶解的逆过程。

他们将不同溶剂配成的单分散PMMA稀溶液经喷雾后在空气中放置六个月,然后用AFM成像(图3),发现单链高分子颗粒的最终尺寸与溶剂种类无关,而只随分子量的增加而增大,经校正后的值与计算结果吻合,并由此得到单链高分子颗粒的密度,当分子量较小时(M w=1×103～104)单链颗粒链段的聚集较为疏松。

从上述两个结果的比较,还可获得非晶态单链高分子缓慢凝聚过程的信息。

Kumaki等人[33]将聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的苯溶液在LB膜槽内分散,而后在极低的表面压下(<0.1mN/m)将单个分子沉积在新鲜云母表面。

用AFM观察到嵌段共聚物中的PS链段收缩成颗粒状,PMMA链段则在PS周围凝聚为圆片状单分子层,吸附在云母表面。

作者将样品在相对湿度为100%的环境下放置1h, 79.3%的环境下处理26h, 从得到的AFM图像(图4)上可以看到PS链段仍然收缩成颗粒状,而PMMA链段则向外伸展,呈二维的弯曲状态。

经测量得到PMMA链的曲线长度约为314～549nm,小于由分子量计算得到的1000nm。

作者认为这是由于长度测量时忽略了平行的折叠链段和垂直于基底的链段。

此外,图4中A、B、C三条PMMA链在基底上为二维排列,所以其均方末端距(132nm)远大于同长度PMMA链在θ溶剂中的末端距(40nm)。

这种样品制备方法应该可以应用于其它嵌段或均聚物。

图4 (a)AFM image of a PS-b-PMMA monolayer depositedonmica,
(b)Schematic representation of a possible molecular conformation
四、小结
上述内容只列举了原子力显微镜(AFM)在高分子结晶形态观察和非晶态单链高分子结构观察中的应用，而原子力显微镜的用途远不止于此。

由于原子力显微镜具有可观察样品种
类多和分辨率高等特点，在任何的材料分析中，都可以将原子力显微镜作为方法之一。

[1] Binnig G. , et al. Phys. Rev. Lett. , 1982;49:57-60
[2] 白春礼.扫描隧道显微术及其应用.上海:上海科学技术出版社, 1992
[3] Binnig G. , et al. Phys. Rev. Lett. , 1986;56:930-933
[4] Ohnesorge E. , Binnig G. Science,1993;260:1451
[5] Quate C. E. Surf. Sci. , 1994;299/300:980
[6] Amer N. M. ,Mever G. Bull. Phys. Soc. Am. , 1988;33:319-323
[7] Mever G. ,Amer N. M. Appl. Phys. Lett. , 1988;53: 1045-1047
[8] Alexander S. , et al. J. Appl. Phys. , 1989;65:164-167
[9] 白春礼.科学通报,1989;34(5):399-400
[10] 白春礼.中国科学院院刊,1990;5:340-343
[11] 吴浚瀚等.科学通报,1993;38(9):790-792
[12] Sarid D. Scanning Force Microscope. New Y ork: Oxford University Press, 1991
[13] 马全红等.大学化学,2000;5:3336
[14] Bustamante C. , et al. Biochemistry, 1992;31:22-26
[15]Kathryn A. , Rowlen K. L. Langmuir, 1998;14:2562
[16]Zenhansern F. et al. Scanning, 1992;14:212
[17] Li L. ,Meier D. J. ACS Polym. Prep. , 1996;37:591
[18] 鲍幸峰,方积年.分析化学,2000;(10):1300-1307
[19] 彭章泉,唐智勇,汪尔康.分析化学,2000;(5):644-648
[20] Fribie C. D. et al. Science, 1994;265:2071-2074
[21] V ezenov D. V. et al. J. Am. Chem. Soc. , 1997;119:2006-2015
[22] Florin E. L. , Moy V. T. , Gaub H. E. Science ,1994;264:415-417
[23] WongS.S.etal.J.Am.Chem.Soc.,1998;120:8557-8558
[24] WongS.S.etal.Nature,1998;394:52-55
[25] Snetivy D, V ancso G J. Polymer, 1992, 33: 432.
[26] Kajiyama T, Ohki I, Takahara A. Macromolecules, 1995, 28: 4768.
[27] Sutton S J, Izumi K, Miyaji H, et al. Polymer, 1996, 37: 5529.
[28] Dunlap D D, Bustamante C. Nature, 1989, 342: 204.
[29] Reboulllatt S, Donnet J B, Wang T K. Polymer, 1997, 38: 2245.
[30] Snetivy D, V ancso G J. Macromolecules, 1992, 25: 3320.
[31] Qian R, Shen N, Bei C, et al. Macromol Chem Phys, 1996, 197: 2165.
[32] Chen L S, Ni M, Jia S J, et al. J Macromol Sci, Phys, 1998, B37: 339.
[33] Kumaki J, Nishkawa Y, Hashimoto T. J Am Chem Soc, 1996, 118: 3321.。