单糖的化学性质-zy

重要的己糖磷酸酯
CH2OH O H H H OH H HO OPO3H2 OH H CH2 OPO3H2 O H H H OH H HO OH OH H G-6-P O H OH F-6-P CH2OH
G-1-P
H2O3POCH2 H
HO
H
H2O3POCH2 OH
H H OH
O
CH2 OPO3H2
碘显色反应的颜色与葡萄糖链的长度有关。糖链聚合 度大于60个残基者，显篮色；小于20个残基者显红色； 低于6个残基的寡糖不显色。直链淀粉显蓝色，纯支 链淀粉显紫红色。一般天然淀粉大都是直链和支链淀 粉的混合物。遇碘显蓝色。
水解
淀 粉
糊精
糖浆
麦芽低 聚糖
水解葡 萄糖
工业方法—酸或酶水解
糊精：淀粉经酶法或化学方法水解得到的降解 产物，为数个至数十个葡萄糖单位的寡糖和聚 糖的混合物
界 常见的是2位碳上的取代
酸性氨基糖
细菌细胞壁结构多糖的构件分子之一
六、寡糖
命名原则： ①非还原端与还原端,非还原端在左， 还原端在右 ②给出异头碳的构型α,β ③ 为区分六元环与五元环，插入吡喃、 呋喃字样 ④ 糖苷键的连接次序（1 4/1 2…）
自然界最常见的寡糖是二糖
1
蔗糖
1
2
[O-α-D-吡喃葡糖基-(1→2)- β- D-呋喃果糖苷]
其他化合物：醇、糖、嘌呤、嘧啶的羟基、氨基、巯基等。
糖苷键
糖苷分子中成苷的-C-O-C-氧桥键称为糖苷键。 α-型半缩醛羟基所成的糖苷键，叫做α-糖苷键， β-型半缩醛羟基的糖苷键，叫做β-糖苷键。寡 糖或多糖都是通过各种α-或β-糖苷键连接而成 的糖链。
注意：糖苷键可以通过氧、氮、或硫原子连接，也可以是碳碳直接 连接，O-苷、N-苷……
淀粉经适当化学处理，分子中引入相应的化学 基因，分子结构发生变化，产生了一些符合特 殊需要的理化性能，这种发生了结构和性状变 化的淀粉衍生物称为改性淀粉。改性淀粉改变 了淀粉原来的糊化性能、粘性、胶凝性，凝沉 性和亲水性，可分别被作为增调剂、胶凝剂、 粘合剂、分散剂、淀粉膜等，广泛用于纺织、 印染、造纸、纸箱、食品、制药、水处理、包 装以及生化分离分析和生物材料的固定化技术 等领域。
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糖的定义p2 糖的分类：单糖、寡糖（2-20）、多糖（20以上）多 糖包括同多糖，杂多糖p2 糖的生物学作用：结构成分、能源、碳源、信息识别 同分异构p3 结构异构 顺反异构(双键或环)
立体Leabharlann Baidu构

构造 构型 构象p3 手性（分子的实物与其镜像不能重叠的现象） 手性碳原子p3
许多果糖也具有还原性，如果糖等，因其在碱性溶液中异构化成醛糖
较强的氧化剂如热的稀硝酸，将醛基和伯醇基氧化 成羧基，成为醛糖二酸
内 消 旋 现 象
3 还原
单糖的羰基在适 当还原条件下， 如用硼氢化钠处 理醛糖或酮糖， 被还原成多元醇
山梨醇是转化成 维生素C的前体。 在生物体内这一 反应是由特异的 脱氢酶催化，以 NADH+H+或 NADPH+H+作为供氢 体来完成的
•不可溶于热水 可溶于冷水 •＞6, 000个糖分子 •遇碘呈紫红色
空间结构
多糖链的螺旋构象是碘显色反应的必要条件。当碘分子 落入螺旋圈内时。糖的游离羟基成为电子供体，碘分子 成为电子受体，形成淀粉-碘络合物，呈现颜色。如果 将显色的溶液加热至70℃以上，因为糖链螺旋构象破坏， 伸展成直链，颜色随之消失，冷却后，颜色重现。
4 糖脎：糖类的苯肼衍生物，不溶于
水，晶体呈黄色
苯腙基
不同还原糖生成的脎，晶体与熔点各不相同，如葡萄 糖脎是黄色细针状，麦芽糖脎是长薄片，因此成脎反 应可用来鉴别多种还原糖
5 形成糖酯与糖醚：单糖的许多化学行为很像简
单的醇，如糖的羟基可以转变成酯基或醚基
单糖分子中的-OH，特别是异头碳上的半缩 醛羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成 酯。糖的磷酸酯是糖分子进入代谢反应的活 化形式，最重要的是己糖磷酸酯。



蔗糖：最重要的二糖，广泛存在与植物中，不存在与 动物中。不具有还原性，不能还原Fehling溶液、不 能成脎、无变旋转现象。水解产生D-葡萄糖、 D-果 糖 乳糖：是在哺乳动物乳汁中的双糖。有还原性、有变 旋现象。水解产生D-半乳糖、D-葡萄糖 麦芽糖：有还原性、有变旋现象。水解产生两分子葡 萄糖（α-1，4）。麦芽糖可由淀粉和其他葡聚糖酶 促降解得到 纤维二糖：有还原性、有变旋现象。水解产生两分子 葡萄糖（β-1，4）。
构型的RS表示法
手性
分子的实物与其镜像不能重叠的现象
甘油醛及手性碳原子
甘油醛
二羟丙酮
单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛C2为 手性碳，与其相连的-OH在右边的为D型、在左 边的为L型，D型和L型互为立体异构体，是一 对对映体。
单糖（所有的醛糖和酮糖）的构型由于手性碳往往 不止一个，因而规定：离羰基最远的不对称C上的 -OH方向，比照甘油醛的结构，判定糖的构型，在 右边的为D型、在左边的为L型。
α-淀粉酶，内切 葡糖苷酶，随机作 用于淀粉内部的 α- 1，4糖苷键。
β-淀粉酶，是种 外切葡糖苷酶，从 淀粉的非还原端开 始断裂，逐个除去 二糖单位
淀粉糖浆：是淀粉水解、脱色后加工而成的粘 稠液体
麦芽低聚糖是一种混合糖，主要由麦芽糖、麦 芽三糖至麦芽八糖组成，不含糊精
糊化（凝胶化）：淀粉在常温下不溶于水，但当水温 至51℃以上时，淀粉的物理性能发生明显变化。淀粉 分子是链状甚至分支状，彼此牵扯，淀粉在高温下溶 胀、分裂形成均匀糊状溶液的特性，称为淀粉的糊化， 结果形成具有粘性的糊状溶液。当凝胶化的淀粉液缓 慢冷却并长期放置，淀粉分子自动聚集并借助分子间 的氢键键合成不溶性微晶而重新沉淀，称为老化或退 行。 淀粉的糊化温度：使淀粉发生糊化的温度称为糊 化温度。糊化温度与淀粉粒大小有关，较大的淀粉 粒易糊化，较小者则难糊化。因为每种天然淀粉都 是由大小不一的淀粉粒组成的，所以，使其完全糊 化的温度有一个范围。通常用糊化开始的温度和糊 化完成的温度表示糊化温度。
五 重要的单糖及其衍生物

要求：从丙糖到己糖，举例自然界常见的单糖
丙糖：甘油醛（D、L）、二羟丙酮（无旋光性） 丁糖：…… 戊糖：…… 己糖：……



单糖磷酸酯
单糖磷酸酯，广泛存在于各种细胞中，他们是 很多代谢途径中的主要参与者
核糖糖苷的磷酸 酯，即核苷酸， 如腺苷一磷酸
氨基糖：分子中一个羟基被氨基取代的单糖，自然
L-葡萄糖
对 映 体
D-葡萄糖
L-甘油醛
D-甘油醛
差向异构体
D-葡糖糖
α-D-葡糖糖
β –D-葡糖糖
单糖的化学性质p15

单糖可发生哪些化学反应？
HC 0 HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH
葡萄糖
氧化——糖酸、糖醛酸 还原——糖醇 酯化——糖酯 聚合——寡糖、多糖
素、壳聚糖（几丁质）
淀粉：
植物细胞能源的储藏形式
作物名称 （种子） 淀粉含量 小麦 玉米 大米 土豆 红薯
65％ 65％ 75％
20％
16％

直链淀粉（amylose）
一级结构 α（1→4）葡萄糖苷键
•可溶于热水
•遇碘呈紫蓝色
空间结构

支链淀粉（amylopectin）
α（1→6）糖苷键
α（1→4）糖苷键
三糖：以棉子糖为例子
棉子糖(raffinose)，分子式C18H32O16，许多植物中存在， 棉籽与桉树分泌物中尤多。[]t=105.2，不能还原
Fehling试剂，与酸共热水解生成Glc、Fru及Gal。
七、多糖
分为:同/杂多糖、结构/贮存多糖（以生物功能）
同多糖：淀粉、糖原、右旋糖苷、菊粉、纤维
注意：糖苷键可以通过氧、氮、或硫原子连接，也 可以是碳碳直接连接，O-苷、N-苷……
OH O OH OH
OR
aglycone （糖配基） glycosidic bond （糖苷键） glycoresidue （糖残基）
OH
自然界中的糖苷
OH O OH OH OH OH OH O OH OH OH O NH 2 OSO 3K SCCH 2CH CH 2 HO O OH N N N N
指定与每个手性碳原子直接相连的4个取代基的优先性顺序。 顺序规则的基础是原子序数高的原子比原子序数低的原子优先性大 （如碘53号、溴35号、氯17号、氢1号）。 重要基团的优先顺序（从大到小）是—SH，—OCHO，—OR，— OH，—NHR，—NH2，—COOH，—CONH2，—CHO，—CHROH，— CH2OH，—C6H5，—CH3，—H。 优先性最小的取代基，离开观察者最远，另三个取代基面向观察者 确定面向观察者的三个取代基按优先性的大小的顺序是顺时针还是 逆时针方向 如果是顺时针方向（右手），则为R构型（R源自拉丁文rectus， 右），如果是逆时针方向，则为S构型（S源自拉丁文sinister， 左）。
OH
O O O
甜菊苷
-1, 2-glycosidic bond
OH OH
7 单糖脱水
不同的糠醛与多元酚作用产生特有的颜色反应。
羟甲糠醛与间苯二酚反应生成红色缩合物，是鉴定酮糖（果糖）的方法， （Seliwanoff试验）。
戊糖脱水形成糠醛与间苯三酚生成朱红色物质，（间苯三酚试验），与甲 基间苯二酚生成蓝绿色物质（Bial试验），这两个试验用于鉴别戊糖， Bial反应常用来检测RNA含量。 糖类缩水形成的糠醛及衍生物与α-萘酚反应生成红紫色物质，此试验用 于鉴定糖类物质。糖类缩水与蒽酮生成蓝绿色复合物，称蒽酮反应，用于 总糖量的测定
1 异构化
单糖对稀酸相 当稳定，但在 碱性溶液里能 发生多种反应。 单糖异构化是 室温下碱催化 的烯醇式作用 的结果 在碱性水溶液 中单糖反生分 子重排，通过 烯二醇中间物 相互转化
2 氧化
醛糖具有游离的醛基，具有很好的还原性。碱性溶液中的重金属离子， 如Fehling试剂（酒石酸钠、氢氧化钠、硫酸铜）Benedict试剂（柠 檬酸，碳酸钠，硫酸铜）使醛糖氧化成醛糖酸。 Fehling试剂、 Benedict试剂只能定性，不能定量。因为碱性条件引 起糖碳架的断裂和分解。 Benedict试剂可用于糖尿病的检测
影响糊化温度的因素：实验证明，蔗糖、氢氧化 钠、氯化钠、碳酸氢钠等化合物对糊化温度影响 很大。例如玉米淀粉在水中糊化温度为62－72℃； 在0.2％的NaOH溶液中则降为55.5－69.5℃；在 0.3％的NaOH溶液中则降为49－65℃。蔗糖、 NaCl、Na2CO3都能使玉米淀粉糊化温度升高。 升高的度数与这些化合物的浓度成正比。
淀粉来源 山芋 甘薯 马铃薯 木薯 玉米 高粱
糊化温度
(℃)
淀粉来源 小麦 大麦 大米 豌豆 小米 高直链淀 粉玉米
糊化温度
(℃)
53－64 70－76 56－67 59－70 64－72 68－78
58－69 51.5－59.5 68－78 57－70 68－78 67－（在沸
水中亦不能完 全糊化）
熊果苷
O-glycosidic bond
OH O OH OH OH OH OH OH O O CN O C H
黑芥子苷
S-glycosidic bond
OH OH O OH OH OH OH
OH OH O OH O O
腺嘌啉核苷
N-glycosidic bond
苦杏仁苷
-1, 6-glycosidic bond
旋光异构（手性）


甘油醛的构型p4 构型的RS表示法p5 D系单糖、L系单糖p6 对映体（对映异构体）p6、非对映异构体p7、差向异 构体p8 糖的构型与旋光方向的联系p8 糖的环状结构（吡喃糖、呋喃糖p10) 异头碳，α，β异头物p9 变旋现象的原因p9
构型的RS表示法
OH
OH
H F-1,6-2P
6 形成糖苷
单糖环状结构中的半缩醛羟基比其他羟基活 泼，可与其他化合物发生缩合形成的缩醛 （或缩酮）而成糖苷（又称甙或配糖体，糖 苷实际上是缩醛的一种），其中糖的部分叫 糖基，非糖部分叫做苷元，糖苷的名称叫做 ××（苷元名称）基××糖苷。如甲基葡萄 糖苷。因为葡萄糖的半缩醛羟基有α-型与 β-型之分，生成的糖苷也有α-与β-之分。
自然界最常见的寡糖是二糖
麦芽糖
CH2OH O
1
CH2OH O
4 1 3 2
α-型 α-型 [O-α-D-吡喃葡糖基-(1→4)- α- D-吡喃葡萄糖苷]
O
OH
纤维二糖
CH2OH O
1
CH2OH O OH O
4
1
β-型 β-型 [O- β-D-吡喃葡糖基-(1→4)- β- D-吡喃葡糖苷]
举例常见的二糖