单糖的化学性质-zy

蔗糖：最重要的二糖，广泛存在与植物中，不存在与 动物中。不具有还原性，不能还原Fehling溶液、不 能成脎、无变旋转现象。水解产生D-葡萄糖、 D-果 糖 乳糖：是在哺乳动物乳汁中的双糖。有还原性、有变 旋现象。水解产生D-半乳糖、D-葡萄糖 麦芽糖：有还原性、有变旋现象。水解产生两分子葡 萄糖（α-1，4）。麦芽糖可由淀粉和其他葡聚糖酶 促降解得到 纤维二糖：有还原性、有变旋现象。水解产生两分子 葡萄糖（β-1，4）。
OH
OH
H F-1,6-2P
6 形成糖苷
单糖环状结构中的半缩醛羟基比其他羟基活 泼，可与其他化合物发生缩合形成的缩醛 （或缩酮）而成糖苷（又称甙或配糖体，糖 苷实际上是缩醛的一种），其中糖的部分叫 糖基，非糖部分叫做苷元，糖苷的名称叫做 ××（苷元名称）基××糖苷。如甲基葡萄 糖苷。因为葡萄糖的半缩醛羟基有α-型与 β-型之分，生成的糖苷也有α-与β-之分。
三糖：以棉子糖为例子
棉子糖(raffinose)，分子式C18H32O16，许多植物中存在， 棉籽与桉树分泌物中尤多。[]t=105.2，不能还原
Fehling试剂，与酸共热水解生成Glc、Fru及Gal。
七、多糖
分为:同/杂多糖、结构/贮存多糖（以生物功能）
同多糖：淀粉、糖原、右旋糖苷、菊粉、纤维
界 常见的是2位碳上的取代
酸性氨基糖
细菌细胞壁结构多糖的构件分子之一
六、寡糖
命名原则： ①非还原端与还原端,非还原端在左， 还原端在右 ②给出异头碳的构型α,β ③ 为区分六元环与五元环，插入吡喃、 呋喃字样 ④ 糖苷键的连接次序（1 4/1 2…）
自然界最常见的寡糖是二糖
1
蔗糖
1
2
[O-α-D-吡喃葡糖基-(1→2)- β- D-呋喃果糖苷]
许多果糖也具有还原性，如果糖等，因其在碱性溶液中异构化成醛糖
较强的氧化剂如热的稀硝酸，将醛基和伯醇基氧化 成羧基，成为醛糖二酸
内 消 旋 现 象
3 还原
单糖的羰基在适 当还原条件下， 如用硼氢化钠处 理醛糖或酮糖， 被还原成多元醇
山梨醇是转化成 维生素C的前体。 在生物体内这一 反应是由特异的 脱氢酶催化，以 NADH+H+或 NADPH+H+作为供氢 体来完成的
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糖的定义p2 糖的分类：单糖、寡糖（2-20）、多糖（20以上）多 糖包括同多糖，杂多糖p2 糖的生物学作用：结构成分、能源、碳源、信息识别 同分异构p3 结构异构 顺反异构(双键或环)
立体异构

构造 构型 构象p3 手性（分子的实物与其镜像不能重叠的现象） 手性碳原子p3
L-葡萄糖
对 映 体
D-葡萄糖
L-甘油醛
D-甘油醛
差向异构体
D-葡糖糖
α-D-葡糖糖
β –D-葡糖糖
单糖的化学性质p15

单糖可发生哪些化学反应？
HC 0 HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH
葡萄糖
氧化——糖酸、糖醛酸 还原——糖醇 酯化——糖酯 聚合——寡糖、多糖
熊果苷
O-glycosidic bond
OH O OH OH OH OH OH OH O O CN O C H
黑芥子苷
S-glycosidic bond
OH OH O OH OH OH OH
OH OH O OH O O
腺嘌啉核苷
N-glycosidic bond
苦杏仁苷
-1, 6-glycosidic bond
旋光异构（手性）


甘油醛的构型p4 构型的RS表示法p5 D系单糖、L系单糖p6 对映体（对映异构体）p6、非对映异构体p7、差向异 构体p8 糖的构型与旋光方向的联系p8 糖的环状结构（吡喃糖、呋喃糖p10) 异头碳，α，β异头物p9 变旋现象的原因p9
构型的RS表示法
淀粉经适当化学处理，分子中引入相应的化学 基因，分子结构发生变化，产生了一些符合特 殊需要的理化性能，这种发生了结构和性状变 化的淀粉衍生物称为改性淀粉。改性淀粉改变 了淀粉原来的糊化性能、粘性、胶凝性，凝沉 性和亲水性，可分别被作为增调剂、胶凝剂、 粘合剂、分散剂、淀粉膜等，广泛用于纺织、 印染、造纸、纸箱、食品、制药、水处理、包 装以及生化分离分析和生物材料的固定化技术 等领域。
指定与每个手性碳原子直接相连的4个取代基的优先性顺序。 顺序规则的基础是原子序数高的原子比原子序数低的原子优先性大 （如碘53号、溴35号、氯17号、氢1号）。 重要基团的优先顺序（从大到小）是—SH，—OCHO，—OR，— OH，—NHR，—NH2，—COOH，—CONH2，—CHO，—CHROH，— CH2OH，—C6H5，—CH3，—H。 优先性最小的取代基，离开观察者最远，另三个取代基面向观察者 确定面向观察者的三个取代基按优先性的大小的顺序是顺时针还是 逆时针方向 如果是顺时针方向（右手），则为R构型（R源自拉丁文rectus， 右），如果是逆时针方向，则为S构型（S源自拉丁文sinister， 左）。
淀粉来源 山芋 甘薯 马铃薯 木薯 玉米 高粱
糊化温度
(℃)
淀粉来源 小麦 大麦 大米 豌豆 小米 高直链淀 粉玉米
糊化温度
(℃)
53－64 70－76 56－67 59－70 64－72 68－78
58－69 51.5－59.5 68－78 57－70 68－78 67－（在沸
水中亦不能完 全糊化）
重要的己糖磷酸酯
CH2OH O H H H OH H HO OPO3H2 OH H CH2 OPO3H2 O H H H OH H HO OH OH H G-6-P O H OH F-6-P CH2OH
G-1-P
H2O3POCH2 H
HO
H
H2O3POCH2 OH
H H OH
O
CH2 OPO3H2
碘显色反应的颜色与葡萄糖链的长度有关。糖链聚合 度大于60个残基者，显篮色；小于20个残基者显红色； 低于6个残基的寡糖不显色。直链淀粉显蓝色，纯支 链淀粉显紫红色。一般天然淀粉大都是直链和支链淀 粉的混合物。遇碘显蓝色。
水解
淀 粉
糊精
糖浆
麦芽低 聚糖
水解葡 萄糖
工业方法—酸或酶水解
糊精：淀粉经酶法或化学方法水解得到的降解 产物，为数个至数十个葡萄糖单位的寡糖和聚 糖的混合物
构型的RS表示法
手性
分子的实物与其镜像不能重叠的现象
甘油醛及手性碳原子
甘油醛
二羟丙酮
单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛C2为 手性碳，与其相连的-OH在右边的为D型、在左 边的为L型，D型和L型互为立体异构体，是一 对对映体。
单糖（所有的醛糖和酮糖）的构型由于手性碳往往 不止一个，因而规定：离羰基最远的不对称C上的 -OH方向，比照甘油醛的结构，判定糖的构型，在 右边的为D型、在左边的为L型。
α-淀粉酶，内切 葡糖苷酶，随机作 用于淀粉内部的 α- 1，4糖苷键。
β-淀粉酶，是种 外切葡糖苷酶，从 淀粉的非还原端开 始断裂，逐个除去 二糖单位
淀粉糖浆：是淀粉水解、脱色后加工而成的粘 稠液体
麦芽低聚糖是一种混合糖，主要由麦芽糖、麦 芽三糖至麦芽八糖组成，不含糊精
糊化（凝胶化）：淀粉在常温下不溶于水，但当水温 至51℃以上时，淀粉的物理性能发生明显变化。淀粉 分子是链状甚至分支状，彼此牵扯，淀粉在高温下溶 胀、分裂形成均匀糊状溶液的特性，称为淀粉的糊化， 结果形成具有粘性的糊状溶液。当凝胶化的淀粉液缓 慢冷却并长期放置，淀粉分子自动聚集并借助分子间 的氢键键合成不溶性微晶而重新沉淀，称为老化或退 行。 淀粉的糊化温度：使淀粉发生糊化的温度称为糊 化温度。糊化温度与淀粉粒大小有关，较大的淀粉 粒易糊化，较小者则难糊化。因为每种天然淀粉都 是由大小不一的淀粉粒组成的，所以，使其完全糊 化的温度有一个范围。通常用糊化开始的温度和糊 化完成的温度表示糊化温度。
OH
O O O
甜菊苷
-1, 2-glycosidic bond
OH OH
7 单糖脱水
不同的糠醛与多元酚作用产生特有的颜色反应。
羟甲糠醛与间苯二酚反应生成红色缩合物，是鉴定酮糖（果糖）的方法， （Seliwanoff试验）。
戊糖脱水形成糠醛与间苯三酚生成朱红色物质，（间苯三酚试验），与甲 基间苯二酚生成蓝绿色物质（Bial试验），这两个试验用于鉴别戊糖， Bial反应常用来检测RNA含量。 糖类缩水形成的糠醛及衍生物与α-萘酚反应生成红紫色物质，此试验用 于鉴定糖类物质。糖类缩水与蒽酮生成蓝绿色复合物，称蒽酮反应，用于 总糖量的测定
4 糖脎：糖类的苯肼衍生物，不溶于
水，晶体呈黄色
苯腙基
不同还原糖生成的脎，晶体与熔点各不相同，如葡萄 糖脎是黄色细针状，麦芽糖脎是长薄片，因此成脎反 应可用来鉴别多种还原糖
5 形成糖酯与糖醚：单糖的许多化学行为很像简
单的醇，如糖的羟基可以转变成酯基或醚基
单糖分子中的-OH，特别是异头碳上的半缩 醛羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成 酯。糖的磷酸酯是糖分子进入代谢反应的活 化形式，最重要的是己糖磷酸酯。
其他化合物：醇、糖、嘌呤、嘧啶的羟基、氨基、巯基等。
糖苷键
糖苷分子中成苷的-C-O-C-氧桥键称为糖苷键。 α-型半缩醛羟基所成的糖苷键，叫做α-糖苷键， β-型半缩醛羟基的糖苷键，叫做β-糖苷键。寡 糖或多糖都是通过各种α-或β-糖苷键连接而成 的糖链。
注意：糖苷键可以通过氧、氮、或硫原子连接，也可以是碳碳直接 连接，O-苷、N-苷……
影响糊化温度的因素：实验证明，蔗糖、氢氧化 钠、氯化钠、碳酸氢钠等化合物对糊化温度影响 很大。例如玉米淀粉在水中糊化温度为62－72℃； 在0.2％的NaOH溶液中则降为55.5－69.5℃；在 0.3％的NaOH溶液中则降为49－65℃。蔗糖、 NaCl、Na2CO3都能使玉米淀粉糊化温度升高。 升高的度数与这些化合物的浓度成正比。