防腐剂——对羟基苯甲酸正丁酯的合成

防腐剂——对羟基苯甲酸正丁酯的合成

作者：项艳

来源：《绿色科技》2013年第03期

摘要：对羟基苯甲酸与正丁醇分别在浓硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸铯这三种催化剂催化下，探讨了合成对羟基苯甲酸丁酯的利与弊，分析了酯化反应的各种影响因素，以及这几种反应方法的优化反应条件。

关键词：对羟基苯甲酸正丁酯；微波辐射；对甲苯磺酸；浓硫酸；磷钨酸铯

1 引言

防腐剂是指能防止由微生物所引起的食品腐败变质，增长食品保质期的食品添加剂。引起食品腐败变质的原因有物理、化学及生物等诸多因素[1]，如氧化作用可使食品发生变色，油脂酸败会引起食品变味，许多微生物在食品中繁殖生长，会导致食品腐败。虽然冷藏设备越来越普及，但由于食品防腐剂使用方便，效果好，从而防腐剂使用数量逐年增加。

防腐剂中应用最广泛的是对羟基苯甲酸酯类，对羟基苯甲酸酯类称尼泊金酯类，主要有对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯及对羟基苯甲酸庚酯等[2]。它们的性质与烷基有直接相关性。随着烷基的增大，毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小，脂溶性增大。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。

对羟基苯甲酸酯类的抗菌能力是由其未电离的分子决定的[3]，所以其抗菌效果不像酸性防腐剂那样易受pH值的变化的影响，在pH值为4～8的范围内有较好的抗菌效果。自从苯甲酸钠大量投产后，对羧基苯甲酸酯类的使用大量减少。其特点是毒性较苯甲酸等低，抗菌作用与pH值无关，但水溶性较低及浓度稍大时具有特殊的气味，使其在食品防腐中的应用具有局限性。目前，我国只允许使用对羟基苯甲酸乙酯和丙酯。

2 防腐剂的安全性

目前，我国只批准了32种允许使用的食品防腐剂[4]，且都为低毒、安全性较高的品种。它们在被批准使用前都经过了大量的科学实验，有动物饲养和毒性毒理试验和鉴定，只要食品生产厂商所使用的食品防腐剂品种、数量和范围，严格控制在国家标准《食品添加剂使用卫生标准》规定的范围之内。比如，在市场上所见到的食品通常会添加山梨酸钾等防腐剂，这种应用广泛的防腐剂只要不过量摄入，一般摄入后会随尿排泄，并不会在人体内蓄积。

当前使用的防腐剂多用人工合成，长期过量摄入，对食用者身体健康会造成一定损害，产生一定的负面效应。有些防腐剂甚至含有微量毒素，长期过量摄入会对人体健康造成一定的损害。以目前广泛使用的食品防腐剂苯甲酸为例，国际上对其使用一直存有争议。因为已有苯甲

酸及其钠盐蕴积中毒的报道，欧共体儿童保护集团认为它不宜用于儿童食品中，即使是国际上公认的安全防腐剂之一山梨酸和山梨酸钾，过量摄入也会影响人体新陈代谢的平衡。

3 研究目标和方法

对羟基苯甲酸正丁酯广泛应用于日化、医药、食品、饲料及各种工业防腐方面，也是有机合成中间体。食品防腐、杀菌是其主要用途，是我国重点发展的替代苯甲酸钠等食品防腐剂的产品之一。对羟基苯甲酸正丁酯常用的生产方法是以浓硫酸为催化剂，对羟苯甲酸与丁醇在一定温度下酯化。此法虽然十分简便，但收率不高，对设备腐蚀也比较严重，且废液会污染环境，使该法的应用受到限制。

目前世界上合成对羟基苯甲酸正丁酯的方法很多[5，6]，例如利用Discover微波精确有机合成系统，采用单膜聚焦微波辐射技术及电脑微控和空压气体同步冷却技术，以一水合硫酸氢钠为催化剂合成对羟基苯甲酸正丁酯；在微波辐射下，以SnCl4·5H2O为催化剂催化合成对羟基苯甲酸正丁酯；以H3PO4为催化剂，在微波促进无溶剂条件下合成对羟基苯甲酸正丁酯；以硫酸氢钠为催化剂，在微波场中，快速合成对羟基苯甲酸丁酯等等[7]，所以选择一种或几种合适的合成方法和合适的催化剂对高效轻污染地生产对羟基苯甲酸丁酯具有十分重要的意义。

本文针对以浓硫酸作催化剂催化合成、对甲苯磺酸为催化剂微波辐射、磷钨酸铯作催化剂催化合成对羟基苯甲酸正丁酯的几种合成方法做了一个大致的比较，通过比较这几种方法的利弊考察了酯化反应的各种影响因素，以及这几种反应方法的优化反应条件，为如何既高效又环保节能地生产对羟基苯甲酸正丁酯提供最佳选择。

4 材料与方法

4.1 试剂和仪器

4.1.1 试剂

对羟基苯甲酸、正丁醇、苯、甲苯、碳酸钠、对甲苯磺酸、5%NaOH溶液、10%NaHCO3溶液、钨酸钠、浓硫酸（0.003mol/L）、磷酸氢二钠、硝酸铯、浓盐酸、乙醚。

4.1.2 仪器

电热套、干燥器、三口瓶、分水器、冷凝管、真空泵、PE1710型红外分光光度计、磁力搅拌器、MCL Tr型通用微波化学实验仪、X4数字显示显微熔点测定仪

4.2 实验方法

4.2.1 以浓硫酸为催化剂制取

取对羟基苯甲酸27.9g（0.2mol），正丁醇518g（07mol），催化剂苯 156g （02mol），浓硫酸03g（0003mol/L）（大约为2滴）置于三口瓶中，并在三口瓶上装好分水器、冷凝管和磁力搅拌器，将三口瓶放在电热套中，电热套温度调到150℃，加热、回流、搅拌，酯化反应时间不能少于1h。

1h后撤掉分水器，改回流装置为蒸馏装置，电热套温度控制在110℃左右，保持温度计中的温度控制在60℃上下，待基本上不再出现馏出液后停止蒸馏。

将三口瓶中的液体倒入烧杯中，用5%NaOH溶液调节其pH值到6，然后用10%NaHCO3水溶液中和调节pH值到7～8，即析出晶体。用真空泵抽滤，水洗（用约200mL蒸馏水洗涤晶体）。最后将所得的晶体风干，称量，计算产率。