高分子稀溶液
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
高分子物理实验报告稀溶液黏度法测定聚合物的分子量
⾼分⼦物理实验报告稀溶液黏度法测定聚合物的分⼦量实验⼀稀溶液黏度法测定聚合物的分⼦量⼀、实验⽬的1．了解聚合物分⼦量的统计平均的意义和黏度法表征，聚合物分⼦量的基本原理。
2．学会使⽤乌⽒黏度计。
3．掌握测定聚合物稀溶液黏度的实验技术。
⼆、实验原理采⽤稀溶液黏度法测定聚合物的分⼦量、所⽤仪器设备简单，操作便利，适⽤的分⼦量范围⼤，⼜有相当好的实验精确度，因此黏度法是⼀种⼴泛应⽤的测定聚合物分⼦量的⽅法。
但它是⼀种相对⽅法。
为特性黏数与分⼦量经验关系式中的常数要⽤其它测定分⼦量的绝对⽅法予以制定、并且在不同的分⼦量范围内，通常要⽤不同常数的经验式。
液体的流动是因受外⼒作⽤分⼦进⾏不可逆位移的过程、液体分⼦间存在着分⼦间作⽤⼒，因此当液体流动时，分⼦间就产⽣反抗其相对位移的摩擦⼒(内摩擦⼒)、液体的黏度就是液体分⼦间这种内摩擦⼒的表现。
黏度表⽰法相对黏度：表⽰溶液黏度相当于纯溶剂黏度的倍数。
η为⾼分⼦溶液的黏度ηo 为纯溶剂的黏度增⽐黏度：表⽰溶液黏度⽐纯溶剂黏度增加的分数。
特性黏数(度）：⾼分⼦溶液浓度c 趋近于0时，单位浓度增加对溶液⽤黏度法测定聚合物的分⼦量时要消除浓度对黏度的影响。
常以两个经验式表达黏度对浓度的依赖关系：Huggins ⽅程式：ηsp/c=[η]+k[η]2c 稀释法(或外推法) Kraemer ⽅程式： ln ηr=[η]-β[η]2c 减少洗涤黏度计的次数当溶液体系确定后，在⼀定温度下，⾼分⼦溶液的特性黏度只与聚合物分⼦量⼤⼩有关，所以有时也⽤[η]来表⽰分⼦量的⼤⼩。
Mark-Houwink 经验式表⽰： [η]=KM ηα聚⼄烯醇⽔溶液，30℃时K=1.25 ×10-2, α=0.78。
测定次序浓度由⼤到⼩or ηηη=重点求ηr ？测定黏度的⽅法主要有：⑴⽑细管法（测定液体在⽑细管⾥的流出时间）；⑵落球法（测定圆球在液体⾥下落速度）；⑶旋筒法（测定液体与同⼼轴圆柱体相对转动的情况）测定⾼聚物溶液的黏度以⽑细管法最⽅便，本实验采⽤乌⽒黏度计测量⾼聚物稀溶液的黏度。
高分子溶液热力学
27
溶剂的选择和评价
1、极性相近原则 2、溶解度参数相近原则 H 高分子化合物和溶剂的溶解度参数越接近， 值越小，越能满足 G 0 的条件。一般是 3 . 4 ~ 4 . 0 时，高分子化合物能溶于所选溶 剂，否则不能溶解。晶态高分子化合物溶解时必须 升温破坏晶格后，才能有溶解度参数估算溶解性。 3、Huggins参数判断原则 1 2 时，溶剂为良溶剂； 1 2 时，溶剂为不良溶剂。课根据 值偏离 1/2的大小来选择合适的溶剂。
m
m
m
m
m
25
Hildebrand研究非极性分子溶解过程，得出计算混 合焓的半经验公式：
H m V 1 2 [( E 1 V 1 )
1 2
( E 2 V2 )
1 2
]
2
18
V1、V2为溶剂溶质的摩尔体积 V为总体积 E 、 E 为溶剂溶质的摩尔内聚能， 其定义是消除1mol物质全部分子间作用力时内能的 增加量。实际使用中，多用溶解度参数δi代替内聚 能密度。 19 (E /V ) 溶解度参数定义是
因此需要对高分子溶液的热力学函数（如混 合熵，混合热，混合自由能）进行修正。
3
Flory-Huggins似晶格模型理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵、混合热和混合自由能的关系式。
高分子 高分子溶液
高分子本体
溶剂
4
低分子溶液
高分子溶液热力学
1
高分子溶液热力学模型
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，可以用热力学方 法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高 分子稀溶液的性质。
高分子物理(高分子溶液)要点
溶度参数
所以
CED E V
1 E1 V 1
C.E.D:内聚能密度
，
2 E 2 V
2
代入Hildebrand溶度公式得：
H VM 1 2 ( E1 E 2 )2
V1
V2
(1)小分子溶剂的溶度参数由ClapeyronClausius公式计算： ①先求得 H（摩尔蒸发热） V
1.溶胀： 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分 子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨 胀 2.溶解：高分子被分散在溶剂中，整个高分子 和溶剂混合 溶解度与分子量的关系：分子量大，溶解度小； 分子量小，溶解度大
交联聚合物中，由于存在交联键，使得溶胀达 到一定程度后，不在继续胀大，而是处于一种 溶胀平衡状态。
What Why
is polymer solution? to study polymer solution?
to study polymer solution?
HOW
传统上 广义上
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高 分子链结构的最佳方法 在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整， 分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物 困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运 动，晶格被破坏，形成熔融态聚合物。然后 被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非 晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。
1）. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热）
HM < TSM 能进行溶解。所以，HM 越小越有利于溶
解的进行
如何计算HM ?
H VM 1 2 (1 2 )
高分子稀溶液.
第二讲 高份子稀溶液和极稀溶液的性质Chapter 2 The Properties of Polymer diluteand extra-dilute Solutions2．1 接触浓度和动态接触浓度按照现代高分子物理的观点，高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。
溶液浓度从极稀到极浓的变化过程就是分子链体系从单链状态转变成相互贯穿的多链状态的分子链凝聚过程。
高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体分界浓度： s C *C e C **C名称： 动态接触浓度 接触浓度 缠结浓度 -浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10高分子溶液分类及其分界浓度稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（包括其排斥体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。
细致地区分，稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)。
稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度*c ，亦称临界交叠浓度；亚浓溶液和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度e c 。
(a) c <*c ； (b) c =*c ； (c) c >*c图2-1 高分子稀溶液(a)、亚浓溶液(c)及其分界浓度*c (b)接触浓度*c 定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互交叠、覆盖的临界浓度。
当溶液浓度小于接触浓度*c 时，按照Flory-Krigbaum 稀溶液理论，分子链相距较远，彼此独立，如同分散在溶剂中被溶剂化的大分子“链段云”。
达到接触浓度时，按定义单分子链线团（包括排斥体积）应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相“接触”，见图2-1。
一般接触浓度数量级为10-1wt%。
实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动，有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。
高分子溶液
自学：聚电介质溶液，凝胶和冻胶，沉淀与溶解分级
4
第 九章 高分子溶液polymer solution
9.1 聚合物的溶解
一、溶解过程： 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和 交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因 此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小 分子化合物溶解不同的特性。 1.低分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液
1是高分子 溶剂互相作用参数或者Huggins 参数，
它反映了高分子与溶剂混合过程中的相互作用能的变化。
25
第 九章 高分子溶液polymer solution
G M kT N 1ln 1＋N 2 ln 2＋ 1 N 1 2 溶液中溶剂和溶质的化学位分别为： G M 1 2 1＝ ＝RT ln 1＋1 2＋ 1 2 x n 1 T , P ,n 2 G M 2 2＝ ＝ RT ln x 1 ＋ x 2 1 1 1 n 2 T , P , n1
第9章 高分子溶液
Polymer Solution
1
第 九章 高分子溶液polymer solution
严格划分：
稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。
亚浓溶液：高分子间彼此接触贯穿，但是溶质体积 分数远小于1时。 浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大时
2
第 九章 高分子溶液polymer solution
聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物
称为高分子溶液 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 低，稳定性好 高，不稳定性
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
第三章 高分子溶液课后习题
第3章高分子溶液一、思考题1．与高分子稀溶液相比，高聚物的浓溶液有何特性？2．为高聚物选择溶剂时可采用哪几个原则？对某一具体高分子—溶剂体系，这几个原则都适用吗？3．非晶态高聚物溶解与结晶高聚物溶解有何特点？为何说结晶高聚物比非晶高聚物的抗溶剂性好？结晶高聚物分别为极性和非极性时溶解机理有何不同？4．什么叫高分子的θ溶液，它与理想溶液有何区别？5．什么是溶剂化？结晶度、交联度和对聚合物的溶解度有怎样的影响？6．高分子溶液晶格模型与小分子溶液晶格模型有何不同？写出Flory-Huggins 理论中M S ∆、M H ∆、M G ∆的表达式，该理论的假设有哪些不合理之处？Huggins 参数的物理意义是什么？7．何谓高聚物的溶胀比？如何测定它的数值？它与交联高聚物的网链平均分子量有何关系？8．增塑剂对高聚物的增塑机理有哪两种较极端的情况？实际高聚物中的增塑机理如何？9．什么是凝胶和冻胶？它们的结构区别是什么？何者能被加热溶解？二、选择题1．下列哪个溶剂是θ溶剂？ （ ） ①1χ=0.1 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.92．以下哪种溶剂是良溶剂？ ( ) ①1χ=1 ② 2A =1 ③α=13．对于给定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液黏度最大？ （ ） ①线型分子链溶于良溶剂中②支化分子链溶于良溶剂中③线型分子链溶于不良溶剂中4．高分子良溶液的超额化学位变化 （ ） ①小于零 ②等于零 ③ 大于零13．PVC 的沉淀剂是 （ ） ①环已酮 ② 氯仿 ③四氢呋喃5．在高分子—良溶剂的稀溶液中，第二维利系数是 （ ） ①负数 ②正数 ③零6．对于Flory-Huggins 的高分子溶液似晶格模型，符合其假定的是 （ ） ①V ∆=0 ② H ∆=0 ③ S ∆=07．将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时 ( ) ①大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 ②大分子之间作用力＞大分子与小分子之间作用力③大分子之间作用力＜大分子与小分子之间作用力8．对非极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ②溶剂化原则 ③溶度参数相近原则9．对极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ② 溶剂化原则 ③ 溶度参数相近原则三、判断题（正确的划“√”，错误的划“×”）1．高分子的θ溶剂是其良溶剂。
高分子溶液性质及其应用
第八章高分子溶液性质及其应用第一部分内容简介§高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先(2) 溶解时间长二.溶剂的选择原则1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V 总体积φ1 φ2 体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB3.溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—亲电(酸) 基团有：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—§ 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F →△S m = △H m =一、△S m 的求法设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 NiN N z12--第3个链段放法为Nxj N z 2)1(---第x 个链段放法为Nx xj N z 1)1(+---则i+1个链段放法为1x 2)1(1-+-=+Nz z Wi x N I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1122!1N i i w N =!!)1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1lnez x N xN N N N xN N N 1ln )1(ln 12212221---+++N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2lnez 1-) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)=-k (N 1ln2122211ln xN N xN N xN N N +++)△S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)二、△H m 的求法△Hm=P 12△ε12 △ε12=ε12-(21ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2211xN N N +=(z-2)N 1φ2X 1=Tz )2(-△ε12 △H m =RTx 1n 1φ2(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)其中φ1=211xN N N + φ2=212xN N xN +(2)△Hm=RTX 1n 1φ2 其中X 1=RTz 12)2(ε∆-三、△F m =△H m -T ΔS m=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ2 +n 1X 1φ2 ]四、△μ1的求法△μ1=[P Tn n Fm 2])(1∂∆∂ = RT[ln φ1+ )11(x-ln φ2 +X 1φ2 2] ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22△μ1= RT[(-1/X)ln φ2 +X 1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-xRTφ2 超额化学位 △μ1E =△μ1-△μ1I△μ1E =RT(X 1-21)φ22 溶解过程判据 五、Θ温度的定义X 1-21=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数Ψ1:熵参数定义 Θ=11ψK T/Θ=11K ψΘ温度即为热参数等于熵参数的温度 § 相分离原理∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: △μ1=-RT[x 1φ2-(X-21)φ22]产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c (2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1cTP )(221φμ∂∆∂=0 φ2c =x10)(2212=∂∆∂TP φμ X 1c =x121+由X 1-21=Ψ1()1-Tθ当X 1= X 1c 时 T c =)111(1xψ+Θ 相分离时 φ2c =x1X 1c =x121+ T c =)111(1xψ+Θ § 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位p 1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把展开，在稀溶液中远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。
第十四章 高分子溶液
第十四章高分子溶液14.1 本章学习要求1 了解高分子化合物的相对分子质量的表示方法、计算及实验测定。
2 了解溶液中高分子的特性、高分子的溶解过程及影响因素、高分子溶解过程的热力学。
3 掌握高分子溶液与溶胶、小分子真溶液的异同点。
4 掌握高分子溶液的渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降等特性及其应用。
5 了解高分子电解质溶液的性质及其应用。
6 了解高分子对溶胶稳定性的影响。
7 了解高分子物质的降解方式及其原理。
14.2 内容概要14.2.1 高分子化合物的均相对分子质量高分子化合物通常为相对分子质量大小不等的高分子混合体。
高分子化合物的相对分子质量用均相对分子质量（molecular mass averages）来表示。
高分子化合物的均相对分子质量为组成该物质的各高分子级分相对分子质量的统计平均值，不同的实验测定方法代表不同的统计平均结果，所得均相对分子质量的数值和含义亦不相同。
常用的均相对分子质量有以下几种：1．数均相对分子质量式中x B是相对分子质量为M B的级分的物质的量分数。
渗透压等依数性测定方法测定的均相对分子质量为数均相对分子质量（melecular mass of the number average）。
2．质均相对分子质量光散射法等测定的均相对分子质量为质均相对分子质量（melecular mass of the mass average）。
3．粘均相对分子质量式中α=0.5~1.0，为经验常数。
粘度法测定的均相对分子质量为粘均相对分子质量（melecular mass of the viscosity average）。
4．Z均相对分子质量超速离心沉降平衡法测得的均相对分子质量为Z均相对分子质量（molecular mass of the Z-average）。
对多分散的高分子化合物，其均相对分子质量的数值：。
各种均相对分子质量的数值相差愈大，说明其相对分子质量分布愈宽。
5．高分子化合物的相对分子质量分布宽度指数D高分子化合物相对分子质量分布状况用分布宽度指数（the parameter of the breadth of the distribution）D值表示。
第三章 高分子的溶液性质.
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
第三章 高分子溶液讲解
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
第3章高分子溶液性能详解
研究高分子溶液性质的意义及特点 高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合物 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 高，稳定性不好 低，稳定性好
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。
高分子溶液
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，甲苯（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，苯（非极性）和氯仿，苯胺（弱极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF(二甲基甲酰胺 )，乙腈 （强极性）
高分子溶液
（2）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用 可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲 电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生 溶剂化。 常见的亲电性基团：
3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；
4.高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差；
高分子溶液
高分子溶液的特征是什么 把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明 它是一种真溶液. 解:从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征: 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大分子10-10—10-8m 胶团10-10—10-8m 低分子<10-10m 扩散与渗透性质 扩散慢,不能透过半透膜 扩散慢,不能透过半透膜 扩散 快,可以透过半透膜 热力学性质平衡, 稳定体系,服从相律 不平衡,不稳定体系 平衡,稳定 体系,服从相律 溶液依数性 有,但偏高 无规律 有,正常 溶解度 有 无 有 溶液粘度 很大 小 很小 主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液.
高分子物理-高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
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第二讲 高份子稀溶液和极稀溶液的性质Chapter 2 The Properties of Polymer diluteand extra-dilute Solutions2．1 接触浓度和动态接触浓度按照现代高分子物理的观点，高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。
溶液浓度从极稀到极浓的变化过程就是分子链体系从单链状态转变成相互贯穿的多链状态的分子链凝聚过程。
高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体分界浓度： s C *C e C **C名称： 动态接触浓度 接触浓度 缠结浓度 -浓度围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10高分子溶液分类及其分界浓度稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团〔包括其排斥体积〕是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。
细致地区分，稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)。
稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度*c ，亦称临界交叠浓度；亚浓溶液和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度e c 。
(a) c <*c ； (b) c =*c ； (c) c >*c图2-1 高分子稀溶液(a)、亚浓溶液(c)及其分界浓度*c (b)接触浓度*c 定义为稀溶液中，高分子链开场发生接触，继而相互交叠、覆盖的临界浓度。
当溶液浓度小于接触浓度*c 时，按照Flory-Krigbaum 稀溶液理论，分子链相距较远，彼此独立，如同分散在溶剂中被溶剂化的大分子“链段云〞。
到达接触浓度时，按定义单分子链线团〔包括排斥体积〕应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中严密堆砌，互相“接触〞，见图2-1。
一般接触浓度数量级为10-1wt%。
实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动，有些线团已开场发生局部覆盖而形成少量多链聚集体。
接触浓度*c 的估算：为求接触浓度，必先求出大分子质量与几何尺寸的关系，而大分子线团几何尺寸在不同溶解条件下差异很大。
按照Flory-Krigbaum 稀溶液理论，当大分子链段与溶剂分子的相互作用等于链段与链段的相互作用时，分子链处于无扰状态，分子链在溶液中自由伸展。
当溶剂化作用很强时〔如良溶剂、或高温条件下〕，由于大分子链段与溶剂分子的相互作用大于链段与链段的相互作用，因此大分子因溶剂化而扩，卷曲的大分子因周围包围着溶剂而伸展，大分子线团不能彼此接近，排斥体积增大，见图2-2。
(a)无扰状态，宜采用无规行走链模型； (b)良溶剂中，宜采用自回避行走链模型图2-2 大分子链处于无扰状态(a)和良溶剂(b)中构象示意图这时大分子链的几何尺寸〔均方末端距2h 和均方回转半径2g R 〕要大于在无扰状态下的尺寸〔20h 和20R 〕。
其扩程度可用扩因子或溶涨因子a 表示：2/12022/1202⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=R R h h a g 〔2-1〕a 的大小与溶剂性质、温度、大分子相对分子质量及溶液浓度等有关，Flory-Krigbaum 得出：2/113512M T C a a m ⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ-=-ψ 〔2-2〕 式中M 为大分子相对分子质量，Θ为Θ温度，T 为溶液温度，1ψ为熵参数，m C 为一常数。
当溶剂化作用很强时，a >>1，即5a >>3a ，由〔2-2〕式可知：1.02/15M a M a ∝∝或 〔2-3〕根据高分子构象统计计算，对相对分子质量足够大的柔性分子链，有：M R M l n h ∝∝⋅=20220或 〔2-4〕由此可见，在良溶剂中，大分子线团的几何尺寸与相对分子质量有如下关系：()()6.02/1202/12M R a R g ∝= 〔2-5〕()()6.02/1202/12M h a h ∝= 〔2-6〕或简记为：6.0M R g ∝和6.0M h ∝。
该尺寸应与大分子线团的排斥体积u 有关，3g R u ∝，于是得到大分子线团体积与相对分子质量的关系：8.1M u ∝ 〔2-7〕图2-1中，当溶液浓度到达接触浓度*c ，单分子链线团在溶液中严密堆砌时，各个分子链线团〔包括排斥体积〕一个挨一个充满溶液的整个空间。
此时溶液的浓度相当于一个大分子的质量分布在其自身包含的体积围的浓度。
5/48.03//--*=∝∝∝M M R M u M c g 〔2-8〕由公式〔2-8〕得知，高分子溶液的接触浓度是很小的。
例如M ～104时，*c ～10-3；M ～105时，*c ～10-4。
注意这儿没有考虑由于高分子链段相互作用所引起的无规线团的收缩效应，即没有考虑分子链间的关联效应。
我们看到，上面的推导中，很多公式给出的是物理量之间的幂律比例式，这是de Gennes 基于标度理论提出的清晰简明的分析方法。
这儿并不需要准确地求出每个物理量的绝对值〔对于描写处于热运动中的大分子线团也不现实〕，接触浓度的意义已十分清楚。
在Θ状态下，大分子链段与溶剂分子的相互作用等于链段与链段的相互作用，排斥体积等于零，分子链线团处于无扰状态，扩因子a 等于1。
同理可以求出，此时5.00M R ∝〔或5.00M h ∝〕，2/15.0302//--*=∝∝∝M M R M v M c 〔式中2v 为大分子在溶液中的体积，302R v ∝〕。
1如前所述，高分子稀溶液还进一步分为极稀溶液和稀溶液两类，两者间的分界浓度称动态接触浓度s c 。
当溶液浓度介于s c 和*c 之间〔s c ＜ c ＜*c 〕，即属于一般稀溶液时，虽然分子链已相互别离，但由于分子的热运动〔平动和转动〕以及溶剂化程度的不同，仍有时机相互接触而形成多链聚集体。
在溶液的任一微体积元中，聚集体随机地形成，又随机地拆散。
在任一时刻，溶液小不等的多链聚集体和单分子链线团应有一个分布。
当溶液进一步稀释，浓度渐近于s c 时，分子链线团的间距越来越大，单分子链线团的比例逐渐增加。
直到浓度小于s c ，成为极稀溶液时，线团才真正相1 按高分子构象统计，在无扰状态下，设分子链为无规线团，取无规行走模型，得到5.00M R ∝；在良溶剂中，假设设分子链为自回避线团，取自回避行走模型，得到6.0M R g ∝。
互远离，难有接触时机，才是真正以单链线团分散在溶液中。
这样的浓度一般在10-2wt%～10-1wt%。
根据这种认识，要得到孤立的大分子线团，制备单链分子试样，研究大分子单链凝聚态和单链单晶，必须使溶液浓度小于动态接触浓度，即必需先配制高分子极稀溶液。
然后用适当的方法将溶剂去除，并保持线团的别离状态，得到单链粒子。
2．2 高分子单链凝聚态和单链高分子试样的制备2．2．1 高分子单链凝聚态关于高分子单链凝聚态的研究是近十年来在我国开展起来的新研究领域。
主要研究大分子链以单链形式存在时的结晶行为、单链玻璃态和高弹态的形态、单链态到多链态的转变等。
大分子链以单链形式存在时具有许多有趣的前所未知的形态、结构和性质特点，研究大分子单链凝聚态的重要性在于认识高分子单链体系与相互穿透的多链体系在物理性质、线团弛豫时间、动态行为上的差异，对深入理解高分子物理假设干根本概念有重要意义。
单分子链凝聚态是大分子特有的一种现象。
一个典型大分子链的相对分子质量高达105～106，可以占有约103nm3～104nm3的体积。
而一个初级晶核的临界体积大约为10nm3，由此可见一个可结晶的大分子链，在条件适合的情况下，将能通过成核、生长〔折叠排列〕而形成一个纳米尺寸的小晶体。
该尺寸的晶体应是现代实验手段可观察的。
如果分子链结晶能力差，可能因链段冻结而处于玻璃态或因链段运动而具有高弹拉伸行为，此时单链颗粒的尺寸要比单链单晶大一些，也可由现代实验手段，如电子显微镜、原子力显微镜观察到。
单分子链颗粒没有分子间的缠结，可以认为是进展高分子研究的最小单位。
研究高分子单链的性质帮助我们从一种新角度认识高分子材料的结构、形态及各种物理、力学性质；帮助我们从分子水平上理解大分子运动和大分子结晶机理，为进展分子设计，制备高性能及特殊功能的高分子材料提供理论和技术支持。
在纳米尺度上对高分子链的性质进展研究，还将为未来制备纳米器件作技术储藏。
历史上，最先成功地实现非晶单分子链别离和观察的实验是Boyer等人于1945年完成的。
他们将相对分子质量为400,000的聚氯苯乙烯溶于苯，溶液浓度为1x10-5 wt%，参加沉淀剂，得到沉淀物。
电镜观观察到直径在1.5nm-50.0nm 之间的园形粒子，后来计算分析说明，这样大小的粒子应由单根或几根分子链组成。
当时实验的目的是要估计相对分子质量，结果说明，用这种方法确能测得可靠的聚合物相对分子质量，与其他常规方法测得的结果相符。
此后关于聚合物单分子链的别离和观察以及关于制备单分子链的方法陆续得以报道。
第一个看到单链单晶的是Bittiger等人。
他们研究三醋酸纤维素的氯仿/甲醇溶液〔0.01wt%〕的结晶。
在观察到片晶和片状聚集体的同时，也发现了少量棒状小晶粒，长50nm。
由长度和直径估计，小晶体相当于一个分子链，因此他们提出单分子单晶的概念。
需要指出的是，Bittiger等人研究的聚合物是刚性分子链，且具有分子氢键，这是保持单分子链微区的理想结构。
用柔性链聚合物研究单链单晶和其他单链性质的工作是由我国高分子物理学家提出和完成的。
二十世纪八十年代后期，国家自然科学基金会设重大项目研究“高分子凝聚态物理〞，其中一个重要子课题为研究单分子链凝聚态。
钱人元院士挑头承当该项目。
中科院化学研究所，应用化学研究所，复旦大学等单位都作了大量工作。
主要研究了五个体系：等规聚苯乙烯；聚环氧乙烷；顺式1，4-聚丁二烯；反式1，4-聚异戊二烯；偏氟乙烯。
本实验室对单分子链单晶也作过一些研究工作，主要体系为全反式聚异戊二烯〔TPI〕，茂金属催化聚乙烯〔M-HDPE〕和超高相对分子质量聚乙烯〔UHMWPE〕，研究了单链单晶的制备和形貌。
一根分子链孤立存在与一根分子链存在于大量分子链聚集体中，形态上有何差异？(a) (b)图2-3 高斯链和孤立的打圈链的构象示意比拟〔a〕打圈链〔PE4000个CH2，从完全伸直链在300K弛豫后的线团，分子动力学模拟〕〔b〕高斯链〔PE1000个CH2，Monte Carlo模拟〕图2-3是钱人元等采用分子动力学模拟〔MD〕研究一根聚乙烯〔PE〕全反式伸直链在室温下的弛豫过程。
右图是采用Monte Carlo模拟得到Θ条件下的高斯链的形态，这是典型柔性链的一种随机构象。
左图那么是一根孤立的单分子链在无溶剂条件下演变成打圈链的形态。