杂环化合物
有机化学---第17章 杂环化合物
、 内酯、环状酸酐等。
环为平面型共轭体系，环内π电子数符合4n+2规 则，具有一定芳香性的杂环化合物。
2
2、杂环化合物的分类
五元杂环, 如 单杂环 六元杂环, 如 杂环化合物 稠杂环 两个以上单杂环稠并
N N N H
O N
N H
S
苯环与单杂环稠并, 如 N H
N
N
3
3、杂环化合物的命名 （1）音译法 ——在同音汉字左边 + 口字旁
N ..
H2SO4,HgSO4 220℃
N
N
NO2
β-硝基吡啶
SO3H
β-吡啶磺酸
34
当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取
代反应的发生；反之，就更难以进行亲电取代反应。
NO2
HNO3,H2SO4
H3 C N CH3
100℃
H3 C
N
CH3
吡啶环也象硝基苯一样，不能发生F―C烷基化和 酰基化反应。
吲哚具有芳香性，亲电取代反应发生在吡咯环上； 吲哚亲电取代反应的活性比苯高，但比吡咯低。 亲电取代反应的位置：
5 4 3 7
E+
1
苯 环
6
N H
2
吡咯环
26
进攻 C2 N H + E
+
进攻 C3
只有一个带有完 E N 2 H 整苯环的共振杂化体。 H 3 E 3 E H H + + N N H H
OH
6
S1
苯并呋喃
1
苯并吡咯 喹啉
N
9 7 8
苯并噻唑
N N
3
5 4
HO
N H
OH
第十六章 杂环化合物
双烯合成。
O
OO
=
=
O+
O
△
O 90%
=
=
O 顺丁烯二酸酐
O
吡咯也可以与苯炔、丁炔二酸发生类似的反应
N-H
△
N-H +
C-COOH N-H +
△
C-COOH
N-H -COOH -COOH
噻吩芳香性强不发生反应
3. 吡咯的酸碱性
吡咯表面上 是个仲胺，但实 际上吡咯是一个 很弱的碱，碱性 比苯胺弱得多， 基本可以认为其 无碱性
S
+ (CH3CO)2O
H2PO4 或SnCl4
S
-COCH3 70%
2-乙酰基噻吩
呋喃、噻吩、吡咯进行烷基化反应很难得到一烷基取 代物。
呋喃、噻吩、吡咯亲电取代以α-位为主
2. 加成反应
呋喃、噻吩、吡咯分子中都有一个顺丁二烯型结构， 因此它们又具有不饱和性质：
稳定性增加
共振能
S
N
O
（KJ / mol）152 125.5 90.4 71.1 12.6
① 碱性和亲核性 碱性：叔胺 >> 吡啶 > 吡咯
叔胺
N
pKb: ~ 4
8.8
N
NH2
H
9.37
~ 14
碱性增强
+ HCl N
· Cl -
N+ H 吡啶盐酸盐
吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与R-X、Br2等亲电 试剂反应形成吡啶盐
+ Br2 N
· Br N+ Br
② 亲电取代反应
亲电取代反应似硝基苯。
常见芳香性六元杂环化合物（单环、稠环）
杂环化合物
+ H2SO4 S
2）H2 ）
25℃
S
SO3H
S
4. 用途：合成药物 用途：
H2 MoS2
S
（四）吡咯
N H
含氮化合物的碱性取决于氮原子上未共用 电子对与H 结合能力。 电子对与 +结合能力。 1.物理性质：无色油状液体， 131℃,难溶于 1.物理性质：无色油状液体，b.p 131℃,难溶于 物理性质 易溶于醚或醇中。 水，易溶于醚或醇中。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。
N H
O
S
2. 吡啶
sp2杂化 共平面 大π键 π电子数为6，符合休克尔规则（4n+2）。 电子数为 ，符合休克尔规则（ ）。 具有芳香性（比苯小） 具有芳香性（比苯小） 电负性： 电负性：N>C，环上碳原子的电子云密度降 ， 亲电取代比苯困难，且主要为β 位 比苯困难 低，亲电取代比苯困难，且主要为β-位。 比较容易发生亲核取代，且主要在α 位 比较容易发生亲核取代，且主要在α-位。 容易发生亲核取代 碱性。 N上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性。 上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性
CHO
α-呋喃甲醛 呋喃甲醛
HO CH CH OH H CH C H CHO OH OH
戊糖
稀HCl
O
CHO + 3H2O
2. 物理性质 无色液体，b.p 161.7℃，在光、热空气 无色液体， ℃ 在光、 中，很快产生树脂状聚合物 黄→褐→黑 鉴别方法： 鉴别方法： 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色， 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色，也能鉴别戊糖
7
N N N N H
2 4 8 3 9
5
O
苯并吡喃(氧杂萘) 苯并吡喃(氧杂萘)
有机化学 第二十章杂环化合物
2.加成反应 呋喃、吡咯催化氢化，失去芳香性，得到饱和 的杂环化合物:
四氢吡咯为有机碱，广泛存在于自然界中的某 些生物碱中。
四氢呋喃是重要的有机溶剂。
噻吩中含硫，会使一般的催化剂中毒，氢化时必 须采用特殊催化剂。
工业上通常用开链化合物合成四氢噻吩。四氢噻 吩氧化成四亚甲基砜（或环丁砜），它是一个重要的 溶剂。
(6 )取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应
一取代呋喃、噻吩及吡咯进一步取代，定位效 应应由环上杂原子的α定位效应及取代基共同决定。 例如，3位上有取代基，第二个基团进入环的1位或5 位（即α位），是1位还是5位又由环上原有取代基 的性质决定◦例如，噻吩-3-甲酸溴代，生成5-溴噻 吩-3-甲酸。羧基是间位定位基，因此第二个基团进 入5位即羧基的间位。
一、五元杂环
五元环中含两个或两个（至少有一个氮原子） 以上的杂原子的体系称唑（azole)。如果杂原子不 同，则按氧、硫、氮的顺序编号。
二、六元杂环 三、稠杂环
20.2 五元单杂环化合物
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质和结构
呋喃、噻吩、吡咯是最重要的含一个杂原子的 五元杂环化合物。它们的重要性不在于它们的单体， 而是它们的衍生物。它们的衍生物不但种类繁多， 而且有些是重要的工业原料，有些具有重要的生理 作用。
叶绿素与蛋白质结合，存在于植物的叶和绿色 的茎中，叶绿素利用卟啉环的多共辗体系易吸收紫 外光，成为激发态，促进光合作用，使光能转变为 化学能。
血红素存在于哺乳动物的红血球中，它与蛋白 质结合成血红蛋白，血红素中的Fe2+具有空的d轨道， 可以可逆地络合氧，在动物体内起到输送氧气的作 用。一氧化碳会使人中毒，其原因之一是因为它与 血红蛋白结合的能力强于氧，从而阻止了血红蛋白 与氧的结合。
杂环化合物
吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色
二、吡啶的物理性质
▪ 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合
▪ 化学性质稳定 可作溶剂（碱性）
三、五员杂环化合物的化学性质
1.亲电取代反应 反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯
(1) 卤化 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应 可得一卤代产物；
Br2, 0℃
O Br O O
Cl2
O
-40℃
+ O Cl Cl O Cl
80%
吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制
得。
Br
Br
Br N Br H
Br2, 0℃
AcONO2
O
-5~-30℃
HNO3/(CH3CO)2O
N H
H O NO2
N NO2 H
AcOPyridine
S
H
H
AcO O NO2
O NO2 35%
混酸
S NO2
(3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 啶与三氧化硫加合物进行反应
SO3, CH2Cl2
N
r. t.
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
S
N
O
N
H
§16-4 杂环化合物的性质
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质
▪ 呋喃 ▪ —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色
杂环化合物
C H3 HO C HC H2 2
4 5
N3 S
1 2
O 4 - 硝基噁唑
4 - 甲基 - 5 - ( 2' -羟乙基 ) 噻唑
C. 稠杂环有特定的母体和固定的编号
嘌呤 (purine)
D.如果接有 —SO3H、—COOH、—NH2、 —CHO等基团时，杂环为取代基。
COOH CHO N
3-吡 啶甲 酸
等电子体系
N
未参与共轭
N
吡啶电子结构与吡咯不同：
N H
N
2.物理性质
氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大.
=2.20D
=1.17D
吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极 性或非极性有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个 良好的溶剂。
3.化学性质
γ
δ δ δ δ δ
β α
O
HO CHO O
NaOH
O C O
KCN
CH O
CHO O
O
CH2OH
+
COOH O
HOOCCH2CH2 N H
CH2COOH CH2NH2
卟吩胆色素原:通过生物体内特定酶的作用可转变成 卟啉、叶绿素和维生素B12等重要生物活性物质.
CH2COOH N H
3-吲哚乙酸(植物生长促进剂)
OH N C2H5 N H H3COOC H3CO H N C2H5 N R HO OCOCH3 COOCH3
O
2-呋 喃甲 醛
二、五元杂环化合物
1. 结构与芳香性
（1）呋喃、吡咯和噻吩的结构
C C N C H
C C C O C
杂原子均以sp2 杂化（未杂化 的P上有2个电 子参加成环）
杂环化合物定义
杂环化合物定义杂环化合物是一类含有至少一个杂原子（指不是碳原子的原子）的碳氢化合物。
它们的分子结构通常包括一个或多个环，并含有不同的杂原子，如氮、氧、硫等，这赋予了它们独特的化学性质和功能。
一、杂原子1.1 氮杂环化合物其中最常见的是咪唑和嘧啶。
在咪唑中，氮原子是在环上的。
它使它在一些细胞信号转导、 RNA 与 DNA 的生物合成中扮演重要角色。
而嘧啶含有两个氮原子，一个位于环中，另一个则连接着杂环。
1.2 氧杂环化合物这类化合物通常包括呋喃、吡咯烷酮、吡喃等。
多用于制药、农药、染料等领域。
1.3 硫杂环化合物例如噻吩和二恶硫。
其中噻吩可以作为一些染料、润滑油和药物的原料，因为它具有防腐和抗氧化的作用。
二、杂环的特点2.1 可通过不同的杂原子以及相对排列方式制造出种类繁多的化合物。
2.2 杂环化合物具有多种多样的化学和生物活性，因此成为了广泛应用的重要原料。
2.3 杂环亦能改变化合物的分子形状和分子间的各种不同相互作用，从而加强添加物的分子间相互作用力，其作用值得深入挖掘。
三、杂环的应用3.1 杂环化合物广泛应用于医药领域，如抗生素、抗肿瘤药物、心血管药物等的制造。
3.2 在新型材料的研究中，杂环化合物作为一种功能性的化合物，拥有广泛的应用前景。
3.3 杂环化合物也被用于新型铀和镎的萃取分离和控制核材料的制备。
结语杂环化合物是一类特别的有机化合物，以其多样的结构和广阔的应用领域而被广泛使用。
期望在未来，随着人们对其的进一步研究，可以开发出更为优异的化合物及其应用。
有机化学第十六章杂环
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
THANKS
感谢观看
随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。
第10章杂环化合物
第10章杂环化合物第10章杂环化合物§杂环化合物的分类和命名分类1、按照环的多少分类单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原⼦有⼀个或两个。
五元杂环：六元杂环：吡喃没有芳⾹性，⽣成盐后则具有芳⾹性。
稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合⽽成的。
命名常见的基础杂环多数是具有芳⾹性的，命名时作为杂环化合物的母核。
1、⾳译法中⽂名称采⽤⾳译法，⽤带⼝字旁的同⾳汉字表⽰。
对于⽆特定名称的杂环化合物，中国化学会1980年颁布的有机化学命名原则规定：采⽤“杂”字作介词，把杂环看作是相应的碳环母核中碳原⼦被杂原⼦置换后的衍⽣物来命名。
国外现在采⽤的Hantzsch-Widman系统，规范了10元以下⼀般杂环的词尾词⼲的书写格式。
为了正确表明取代基位置，需将杂环母核编号，编号规则主要有：（1）含⼀个杂环原⼦的单杂环，从杂原⼦开始编号。
有时也使⽤希腊字母，把靠近杂原⼦的位置叫做α位，其次是β位，再其次是γ位。
（2）含两个及以上相同杂环原⼦的单杂环，编号从连有氢原⼦的杂原⼦开始，并使另⼀杂原⼦所在位次保持最⼩。
（3）含两个及以上不同杂环原⼦的单杂环，编号从价数⼩杂原⼦开始，价数相同时则从原⼦序数⼩的开始。
因此，常见杂原⼦编号优先顺序为O、S、N。
⼀般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿⽤习惯。
§五元杂环化合物结构和物理性质1、结构这三种杂环上的原⼦都是sp2杂化，为平⾯结构。
每个碳原⼦垂直于环平⾯的p轨道有⼀个电⼦，杂原⼦垂直于环平⾯的p轨道有⼆个电⼦。
三种杂环π电⼦数都是6个，符合休克尔规则，都具有⼀定的芳⾹性。
结构特点：杂原⼦sp2杂化，未成键电⼦对在2p轨道上，参与共轭。
从吡咯的共振式看出，杂原⼦氮上部分负电荷分布到了碳原⼦上。
杂原⼦共轭效应是推电⼦的，诱导效应是吸电⼦的。
由于6个π电⼦分布于5个原⼦上，整个环的π电⼦⼏率密度⽐苯⼤，是富电⼦芳环。
因⽽⽐苯环活泼，亲电取代反应⽐苯快得多。
第15章 杂环化合物
54
6
3
7
N2
81
异喹啉
isoquinoline
[命名] 音译名
（Imidazole）
H N
（ Thiophene）
O
S
S
H
H
N
NN
N
N
吡咯 呋喃
（Pyrrole）（Furan）
噻吩 噻唑 咪唑 吡唑
（ Thiazole）
（Pyrazole）
N N
N
吡啶Pyridine
喹啉Quinoline
异喹啉Isoquinoline
CH3COONO2
O
- 5~30oC
O NO2
(35%)
CH3COONO2
N H
OH-,5oC,Ac2O
N NO2 + H (83%)
NO2
N H
(7%)
当呋喃或吡咯环上连有吸电子基团时，环的稳定性
增 加，可用一般方法硝化。
O2N
N H
CCH3 O
HNO3 H2SO4
O2N
N H
CCH3 + O
N H
吡啶N
P
N
SP2
N 吡咯N
P
H
SP2
C
呋喃O(噻吩S)
P
P
SP2
SP2
“多π”芳杂环———六个电子由五个原子分配，每个碳 原子的电子云密度比苯环高，故亲电取代比苯容易。
H
O
S
N
2.33 10-30C.m 1.70 10-30C.m 6.03 10-30C.m
N原子
给电子共轭>> 吸电子诱导。
吡啶N：吸电子诱导+吸电子共轭
第十二章 杂环化合物
0.1431 0.1361
0.1362 O 0.70D
0.1423 0.1370
0.1714 S 0.51D
芳香性：苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃
N H
1.58D
键长
0.1429
0.1371
0.1383 N H
1.81D
8
2、吡咯、呋喃、噻吩的化学性质 （1） 亲电取代反应（Electrophilic Substitution）
N S
浓H2SO4,SO3
N S
1，2-唑取代 在4-位
Br
N
Br2
N AcOH-H2O
H
N N H
N
O2N N
HNO3,H2SO4
N
N
H
H
O2N NH 咪唑环取代在4-位
N
N 发烟H2SO4
S
HgSO4, 250℃ HO3S
N
噻唑环取代以5-位为主
S
25
唑的烷基化或酰基化通常发生在氮原子上。
N CH3I S
碱性：
NH O pKa -2.03
H N O 1.3
H N S 2.4
NH N H 2.5
1,2-唑与1,3-唑的亲电取代反应的活性顺序有：
H N N H 7.0
1,2-唑 1,3-唑
N＞
N H
N ＞
N H
N＞
N
S
O
N
＞ S
N O
24
亲电取代反应
N HNO3,H2SO4 O
O2N N
O
HO3S
H2S
O
NH
3
H2O
H 2S
有机化学杂环化合物
有机化学杂环化合物有机化学杂环化合物是由碳以外的元素（通常是氮、氧或硫）组成的化合物，其中至少一个炭原子和这些元素原子形成共价键。
这些化合物常常作为药物、染料、及其它重要化合物的基础结构。
一、常见的有机化学杂环化合物及其特性1. 含氮杂环化合物：其中最常见的是吡咯烷（pyrrolidine）及其衍生物。
这类化合物可以吸收紫外线，常用作苯乙酮的合成中间体，制药、农药、染料等各方面应用广泛。
2. 含氧杂环化合物：其中最常见的是吡喃（furan）。
在生物体内有重要的作用，如可用于合成DNA（脱氧核糖核酸）和RNA （核糖核酸）的成分。
3. 含硫杂环化合物：其中最常见的是噻吩（thiophene）。
它们通常具有很好的电子传导性质，可以用作半导体材料、涂料和染料等领域。
二、有机化学杂环化合物的制备方法1. Hantzsch合成法：Hantzsch合成法是常见的含氮杂环化合物制备方法，为β-二酮与1,4-二胺或是1,3-二醇反应，生成相应的杂环化合物。
2. Paal-Knorr合成法：Paal-Knorr反应是一种常见的含硫或含氧杂环化合物制备方法，用有官能基的酮或羧酸与无官能基化合物反应生成对应杂环化合物。
3. Pinner反应：Pinner反应是一种含氮杂环化合物制备方法，用苯酸酰氯与硫酸铵塔反应得到相应的吡啶盐。
三、应用领域1. 作为药物：含杂环化合物在药物领域中占据重要地位，如吉非替尼（alectinib）、西妥昔单抗（rituximab）等，广泛用于治疗肺癌等疾病。
2. 作为染料：有机化学杂环化合物可作为重要的染料合成中间体，用于制作多种颜色的染料。
3. 作为涂料：有机化学杂环化合物可用于制作防腐涂料和抗紫外线涂料等。
总之，有机化学杂环化合物是重要的有机化合物之一，具有广泛的应用领域，对于其制备、性质和应用的研究具有重要意义。
有机化学-第十七章 杂环化合物
氮杂-2,4,6-环庚三烯
二、命名 1、音译法命名：根据英文音义，用带口字旁的同音汉字
N H (pyrrole) 吡咯
O (furan) 呋喃
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
S (thiophene)
噻吩
N H (indole) 吲哚
N (pyridine)
吡啶
S
α-噻吩磺酸
呋喃和吡咯对及氧化剂都比较敏感，应使用特殊的试 剂乙酰硝酸酯进行硝化，使用吡啶三氧化硫进行磺化。
+
－
N SO3
SO3H
O
O
α-呋喃磺酸
O
CH3 C ONO2
N
(CH3CO)2O,－10℃
N
NO2
H
H
α-硝基吡咯
吡啶比苯难发生亲电取代反应，反应条件要求和硝基 苯差不多；在发生反应时取代基主要进入β-位。
1 α-呋喃甲醛
HO CH CH OH H2SO4
H CH C H Δ CHO
OH OH
+ 3H2O O CHO
糠醛是没有α-氢的醛，化学性质和苯甲醛相似。
浓 NaOH
+
O CHO
O CH2OH O COOH
2 卟啉化合物
卟啉化合物是一类广泛存在于自然界中的化合物，它
们的分子中都含有卟吩环。
2α314 NhomakorabeaNH
N
δ
β
N
HN
8
5
7
γ
6
卟吩环
CH CH2
吡咯的酸性极弱，介于醇和酚之间。
Δ + KOH（固）
有机化学杂环化合物
活性部位
02
由于杂原子的存在，亲核取代反应也可能发生在杂原子位置，
形成新的杂环化合物。
反应机理
03
亲核试剂首先与杂环化合物形成σ络合物，然后进行质子转移，
生成取代产物。
加成反应
01
电性影响
杂环化合物的电性受其杂原子的电负性和电子云密度影响，使得加成反
应在杂环化合物中具有特定的选择性。
02
加成位置
加成反应一般发生在杂环的电子云密度较高区域，通常是杂原子的邻位
配位化学：杂环化合物 中的非碳原子可提供孤 对电子，与金属离子形 成配位键，因此可作为 配体应用于配位化学和 金属有机化学中。
总之，杂环化合物是一 类具有丰富多样性结构 和性质的有机化合物， 其研究不仅有助于深化 对有机化学基本规律的 认识，还能为相关领域 提供广泛的应用前景。
02
五元杂环化合物
呋喃（furan）
嘧啶（pyrimidine）
结构特征
嘧啶是一个含有两个氮原子的六元杂环化合物，其分子内具有共轭 双键体系。
合成与应用
嘧啶类化合物可通过多种合成方法获得，如Pinner反应等。嘧啶及 其衍生物在生物医药领域具有广泛应用，如抗病毒药物、抗癌药物 等。
生物活性
许多嘧啶类化合物具有显著的生物活性，可作为核酸碱基的类似物 ，干扰核酸的合成与代谢，从而发挥治疗作用。
芳香性
呋喃具有芳香性，由于其分子中 含有一个氧原子，使得其电子云 密度分布较为均匀，呈现出特殊
的稳定性。
合成与应用
呋喃可以通过多种合成方法得到， 并在有机合成中作为重要的中间体 。它可以发生诸多反应，如亲电取 代反应、加成反应等。
物理性质
呋喃为无色液体，具有特殊的气味 ，微溶于水，易溶于有机溶剂。
第十四章 杂环化合物
异噁唑 isoxazole
(2) 含两个杂原子的五元单杂环
噻唑 thiazole
异噻唑 isothiazole
(2) 含两个杂原子的五元单杂环 Ø 母核确定后，编号从杂原子开始，选择杂原子顺 序为：
-O- > -S- > -NH- > -N=
Ø 同时使其他杂原子编号位次尽可能小; Ø 在此基础上，若有取代基，使其位次尽可能小。
吡啶-4-甲酸 2-甲基吡啶 2-methylpyridine pyridine-4-carboxylic acid γ-吡啶甲酸 γ-pyridinecarboxylic acid
(4) 含两个杂原子的六元单杂环
哒嗪 pyridazime
嘧啶 pyrimidine
吡嗪 pyrazine
(4) 含两个杂原子的六元单杂环 Ø 例：
N H
5、根据杂环中碳原子电子云密度： 富π电子杂芳环和缺π电子杂芳环 Ø 五元杂芳环富电子 Ø 六元含氮杂芳环缺电子
N
吡啶
O
呋喃
（二）杂环化合物的命名 命名原则： 按IUPAC命名原则规定，保留特定45个杂环化合物的 俗名和半俗名并作为命名的基础。以此原则为准，我 国多采用“音译法”，即按英文名称的读音，选用同 音口字旁的汉字（“口”字旁表示为杂环），对杂环 化合物进行命名。 注意：命名时需要记住母环名称，编号时不同的母环 有不同的编号方法。
Ø 具有生物活性的杂环骨架化合物：
一、杂环化合物的分类和命名 （一）杂环化合物的分类 1、根据环的大小： 五元杂环和六元杂环
N
吡啶
O
呋喃
2、根据环中所含杂原子种类：N、O、S
O
呋喃
N H
吡咯
第十二章杂环化合物
第⼗⼆章杂环化合物第⼗⼆章杂环化合物⼀、定义和分类分⼦中含有由碳原⼦和其它原⼦共同组成的环的化合物称为杂环化合物。
杂环中的⾮碳原⼦称为杂原⼦，最常见的杂原⼦有N 、O 、S 等。
象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。
但是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质⼜与相应的脂肪族化合物类似，因此，⼀般不放在杂环化合物中讨论。
本章讨论的是环系⽐较稳定，并且在性质上具有⼀定芳⾹性的杂环化合物。
根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环⼜可根据成环原⼦数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。
⼆、命名杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。
杂环母环的命名有⾳译法和系统命名法2种。
⾳译法：是⽤外⽂谐⾳汉字加“⼝”偏旁表⽰杂环母环的名称。
如呋喃等。
系统命名法：是把杂环看作杂原⼦转换了相应碳环中的碳原⼦，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原⼦的名称，称为“某（杂）某”。
如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。
杂环母环的编号规则（1）含1个杂原⼦的杂环，从杂原⼦开始⽤阿拉伯数字或从靠近杂原⼦的碳原⼦开始⽤希腊字母编号。
（2）如有⼏个不同的杂原⼦时，则按O 、S 、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原⼦的编号尽可能⼩。
（3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。
杂环的命名如下：2-硝基吡咯 4-甲基吡啶 2-甲基-5-苯基噻唑α-硝基吡咯γ-甲基吡啶3-甲基-8-羟基喹啉 1-甲基-7-氯异喹啉 1-甲基-2-巯基咪唑 2-呋喃甲醛（糠醛） 2-噻吩磺酸 3-吡啶甲酰胺α-呋喃甲醛α-噻吩磺酸β-吡啶甲酰胺N H NO 2N CH 3N S C 6H 5CH 3N CH 3CH 3N Cl N CH 3N SH O CHO S SO 3H N CONH 2三、五元杂环化合物（⼀）吡咯、呋喃和噻吩1、结构与芳⾹性吡咯环的4个碳原⼦和1个氮原⼦都以SP 2杂化轨道成键。
大学无机化学 第十二章 杂环化合物
γ-吡喃酮 (γ-pyrone)
α-吡喃酮 (α-pyrone)
2-氯-5-甲基吡啶
2-甲氧基-4-硝基吡喃
（2）六元杂环苯并环系
5 6 7 8
喹啉
4 3 N 1 2
异喹啉
(quinoline)
5 6 7 8 O 1 4 3 2
(isoquinoline)
O
O
苯并--吡喃酮 (benzo--pyrone)
O Pyran
吡啶
吡喃
六元环
N N N
Pyrazine
含两个杂原子：
N
N
N
Pyrimidine
Pyridazine
哒嗪
嘧啶
吡嗪
N N
Quinoline Isoquinoline
N N N N
N
喹啉
异喹啉
蝶啶
丫啶
稠杂环
N N H
Indole
N N N H
N H
Purine
Carbazole
吲哚
嘌啉
咔唑
单环 含一个杂原子
O
N H
Pyrrole
S
Thiophene
Furan
五元环
呋喃
N O
Oxazole
吡咯
N N H
lmidazole
噻吩
N S
Thiazole
噁唑
咪唑
噻唑
含两个杂原子
O N N H N S N
Isoxazole
Pyrazole
Isothiazole
异 噁唑
吡唑
异噻唑
含一个杂原子：
N Pyridine
催化加氢 -CHO + H2
杂环化合物
二、命名
杂环化合物的命名常用音译法，按外文名词音译 成带“口”字旁的同音汉字。
N H (pyrrole) 吡咯 N N (pyrimidine) 嘧啶
O (furan) 呋喃
S (thiophene) 噻吩
N H
干乙醚N MgX源自N COR RI N RN H N H
COR
R
N H
+ KOH 固体
热 N K
+ H2O
N H
+ RMgX
N MgX
+ RH
RCOCl N H
KOH（固体） 热
N K
N COR RI N R
N H N H
COR
R
RCOCl
RMgX
N H
干乙醚
N MgX
N COR RI N R
CH3COONO 2 E Ac2O E NO2
（2）、磺化反应
Py / SO 3 E SO3H E + H5C5NH Cl
+ -
SO3 H5C5NH
-
+
HCl
E
（3）、卤化反应
Br2 I2/HgO E Br2 Br Br E E I Br (E=NH) Br (E=O,S) E Br (E=O,S)
N H N H
COR
R
CH3MgI _ CH4
CH3I N MgI RCOCl N K N COR CHO N CH3
K
N H
CHCl 3/KOH N H
+
N2Ar N H
杂环化合物
吡
咯
的
结 构
N H
共轭效应是给电子的。 诱导效应是吸电子的。
N
孤电子对在p轨道上。
吡咯 结构: 吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应: 碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当于
有一个邻对位定位基。
呋喃、噻吩的结构与吡咯类似。
三. 呋喃、噻吩、吡咯的反应
1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应
（1）概述 *1 亲电取代反应的活性顺序为:
>
N H
O
>
S
>
>吡啶
*2 取代反应主要发生在α-C上；
*3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感, 选择试 剂时需要注意；
（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如: 硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。
H
H
Na + C2H5OH S
+
S
S
四 含有一个杂原子的六元杂环体系
1. 吡啶的结构
N
=2.20D
孤电子对在 sp2杂化轨道 上。
共轭效应和诱导效应都是吸电子的
吡啶 结构: 吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应: 碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核
取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。
噻吩(thiophene)
4
3β
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6
2
7
N H
1
苯并吡咯 吲哚 (indole)
43
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第十七章 杂环化合物 一、写出下列化合物的构造式：
1，3－甲基吡咯 2，碘化N,N －二甲基四氢吡咯 3，四氢呋喃 4，β－氯代呋喃 5，α－噻吩磺酸 6，糠醛，糠醇，糠酸 7，γ－吡啶甲酸 8，六氢吡啶 9，β－吲哚乙酸 10，8－羟基喹啉
H
1.
CH 3
N 2.
N CH 3
CH 3
+
I -O
3.
4.
Cl O
5.
S
SO 3H
6.
O
O
O
CHO
CH 2OH COOH
7.
COOH
N
8.
N H 9.
N H
CH 2COOH
10.
N
二、用化学方法区别下列各组化合物： 1，苯，噻吩和苯酚
解：加入三氯化铁水溶液，有显色反应的是苯酚。
在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色的位噻吩。
2，吡咯和四氢吡咯
解：吡咯的醇溶液使浸过浓盐酸的松木片变成红色，而四氢吡咯不能。
3，苯甲醛和糠醛
解：糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色。
三、用化学方法，将下列混合物中的少量杂质除去。
1，苯中混有少量噻吩
解：在室温下用浓硫酸处理，噻吩在室温与浓硫酸反应生成α－噻吩磺酸而溶于浓硫酸，苯不反应。
2，甲苯中混有少量吡啶
解：用浓盐酸处理，吡啶具有碱性而与盐酸生成盐溶于水相，分离出吡啶。
3，吡啶中有少量六氢吡啶。
解：六氢吡啶是仲胺，在氢氧化钠水溶液中与对甲基苯磺酰氯反应生成固体，过滤除去六氢吡啶。
四、试解释为什么噻吩，吡咯，呋喃比苯容易发生亲电取代反应而吡啶比苯难发生？
解：噻吩，吡咯，呋喃是五元杂环化合物，属于多л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度比苯大，所以易于发生亲电取代。
而吡啶是六元杂环化合物，是缺л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度小于苯环，所以难于发生亲电取代反应。
五、完成下列反应式：
1.
O
O
CHO
+
CH 3CHO
O
CH=CHCHO
2.
O
CHO
O
O
COOH
CH 2OH
+
3.
N
2N H N CH 3CH 3
I -
+
4.
S
C
O C +
O O
AlCl 3
S
C O
HOOC 5.H 2/Pt
O
2
HCl
Cl(CH 2
)4Cl
NaCN
NC(CH 2)4CN
H O,H +
六、用箭头表示下列化合物起反应时的位置。
1.
S
S
2.
S
COOH
3.
N
N CH 3
N CH 3
4.
S O 2N
CH 3
O 23
5.
NO 2
S
2
6.
S
CH 3
7.
CH 3
OCH 3CH 3
38.
N H CH
3
H
3
七、将苯胺，苄胺，吡咯，吡啶，氨按其碱性由强至弱的次序排列：解：苯胺，苄胺，吡咯，吡啶，氨的碱性强度顺序：
CH 2NH 2
NH 3
N
NH 2
N H
>
>
>
>
八、下列化合物那些具有芳香性？
s N
N
N CH3
CH3
N
O
N
CH3
CH3N
N
N
H
N
N
O
N
九、螵呤
型？那些属于吡咯型？
解：1，2，3－氮原子属于吡啶型，4－氮原子属于吡咯型。
N
N
N
N
H4
1
2
3
十、合成题：
1，糠醛1,4－丁二醇
O
CHO+H2O
Cat
400450
O
O
H,Cat
O2
+
HOCH2CH2CH2CH2OH
2,吡啶2-羟基吡啶
N
+
KNH 2
N
NH 2
NaNO ,H SO N
N 2HSO 4
50
%
N
OH
3,呋喃 5 －硝基糠酸
O
+
CH 3COCl
SnCl 4
O
COCH 3
Br ,NaOH
O
COOH HNO (CH 3CO)2O
O
O 2N
COOH
4，甲苯，甘油 6－甲基喹啉
CH 3
CH 3
CH 3
2
HNO H 2SO 4
NO 2
CH 2CH CH 2OH OH
OH
24
CH 3
2
CH 2=CHCHO
2N H
CH 3
C H NO N
CH 3
5,正丙醇，糠醛 α－甲基－β－（2－呋喃）丙烯酸
O O CH=CCOOH
CH 3CH 3CH 2CH 2OH
[O]
CH 3CH 2COOH
(CH 3CO)2O
(CH 3CH 2CO)2O CHO (CH 3CH 2CO)2O
+
O
CH=CCOOK
CH 3H 3O
+
O
CH=CCOOH
CH 3
十一、杂环化合物C 5H 4O 2经氧化生成羧酸C 5H 4O 3。
把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C 4H 4O ，后者与金属钠不起作用，也不具有醛酮性质。
原来的C 5H 4O 2的结构是什么？ 解：原化合物的结构及各步反应式如下：
O
CHO O
CHO
O COOH
O [O]
CaO(NaOH)C 5H 4O 2
C 5H 4O 3C 4H 4O
作业，429页：1.2.3.5.7.8.10.11 （完）。