快速测定海水中硅酸盐的方法研究
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1 引言
对海水中营养盐的检测，是海洋环境监测的重要组成部分。国外近二十年来一直重视发展现 场测量的自动化仪器，注重发展可连续进行监测的各种传感器、现场分析仪器和自动采样器来代 替经典方法，这是国内外海洋研究机构研制创新的热点[1-2]。时至今日，对于海水中硅酸盐的测定 我们还是采取传统的测定方法，采集水样后在实验室进行显色分析。但是在样品采集、运输、预 处理及分析过程中难免受到沾污，从而影响样品分析结果的准确性。不同的影响因素可能使分析 结果产生正、负的分析误差，使调查资料难以进行相互间的比较，导致某些错误的判断。这种现 场人工采样、运回实验室分析的方法远不能满足对硅酸盐快速检测的需要[3-5]。
4 结论
1、 通过对硅钼蓝法水平正交试验的结果得出，在硅钼蓝法选择钼酸铵的量为 8g/L；米吐尔的含 量为 5g/250ml；无水亚硫酸钠的量为 6g/250ml；草酸的量为 100g/L；硫酸浓度为 1＋3 时，为试 剂的最佳配比，测定海水中的硅酸盐能获得最佳的测定效果。 2、 按照硅酸盐现场自动分析仪设计的要求，选择样品与钼酸铵反应 3 分钟，混合试剂反应 7 分 钟，测定效果最好。 3、 在用硅钼蓝法测定海水中硅酸盐时，温度在 15℃以下时，测定结果偏低，当温度在 20-35℃ 时，所测结果基本吻合。所以海水硅酸盐测定时的环境温度不要太低，以免分析结果产生误差。 4、 改进后的硅钼蓝法的精密度为 0.4-0.5%，准确度为 99.2%，其技术指标都能够满足硅酸盐现 场自动分析的要求，改进后的分析方法可以满足硅酸盐现场自动分析仪现场分析的要求。
为了进一步考察试剂的最佳用量及他们之间的交互作用，我们采用正交设计试验法选择米吐 尔、亚硫酸钠、草酸、硫酸等试剂最佳用量，以确定影响测量结果因素的主次及试剂最佳配比。 根据本试验的需要，我们设计了四因素三水平的正交试验，正交设计和试验结果见表 1。
试验号
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 米吐尔 （g/250ml）
5 5 5 6 6 6 7 7 7
表 1 正交设计表
B 亚硫酸钠 （g/250ml）
C 草酸（g/100ml）
3
8
6
10
9
12
3
10
6
12
9
8
3
12
6
8
9
10
D 硫酸 （V/V） 1+2 1+3 1+4 1+4 1+2 1+3 1+3 1+4 1+2
-2-
http://www.paper.edu.cn
水样中活性硅酸盐浓度按下式计算：
C(SiO3 −Si
)
=
Aw
− Ab b
−a
3 结果与讨论
3.1 正交试验法对试剂用量及配比的选择 为了考察方法中试剂的最佳用量，我们首先进行了一系列单种试剂的用量选择试验，即只改
变混合试剂中的一种试剂的用量，其它试剂用量不变。试验结果表明，米吐尔的用量为 5g，亚硫 酸钠为 6g，草酸为 10g，硫酸浓度为 1＋3，钼酸铵的浓度为 8g/L 时，可以分别获得最佳测定结 果。
参考文献
[1]郑伟等，便携式海水自动氨氮分析仪的研制，分析仪器，2002，2 [2]邹常胜，海水营养盐现场监测，海洋技术，2001，20（4）：26－29 [3]分析化学，武汉大学主编，北京：高等教育出版社：491 [4]陈国珍主编,海水分析化学，北京：科学出版社，1965：120～128 [5]袁有先，分析化学，北京：科学出版社，1987：454－457 [6]李宗宝等，氨氮测定方法的比较，茂名学院学报，2001，11（3）：22－25 [7]Sawyer.C.N.Ph adjustment for determination of ammonia nitrogen.Chen.1953,25:816 [8]肖勇强，氨氮测定影响因素探讨，水资源保护，2004，1：22－25
2.3 主要试剂及配制
除另做说明，所用试剂均为分析纯，水为无硅去离子水。 2.3.1 硅酸盐标准贮备溶液：
将氟硅酸钠（Na2 SiF6）在 105℃烘干 1h，于干燥器内冷却至室温，称取 4.7020g于聚乙烯烧 杯中，加入约 300ml无硅去离子水，搅拌至完全溶解，转移至 1000ml容量瓶中，稀释至标线。此
移取 2.0ml 硅酸盐标准储备液于 100ml 量瓶中，用无硅去离子水稀释至标线。 此溶液 1.0ml含 0.50μmolSiO3－Si，贮于聚乙烯瓶中，有效期 24h。
其它试剂的配制见《海洋监测规范》（1991-09-01 发布，1992-01-01 实施）。
2.4 分析步骤
2.4.1 绘制工作曲线： a：配制浓度系列为 0,5.0,10.0,15.0,20.0,25.0μmol的（SiO3－Si）。 b：在分光光度计上用 3cm测定池对照去离子水调零，于 812nm波长处测量各溶液的吸光值
由图 6 可以看出， 20～35℃条件下所测样品的吸光值基本一致，温度对样品的测定结果变化 影响较小，常温条件下环境温度造成分析结果的误差可忽略。 3.4 改进后的硅钼蓝法的精密度和准确度的实验
-3-
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为了考察改进工艺后的硅钼蓝法测定海水中硅酸盐的精密度和准确度，用改进工艺后的方法 进行一组天然海水样品的精密度实验，并进行天然海水样品加标回收实验。
Ai，其中o浓度为Ao，以吸光度Ai－Ao为纵坐标，相应的浓度μmol/L为横坐标，绘制工作曲线。 2.4.2 水样测定：
量取 10.0ml酸性钼酸铵溶液，移入 25.0ml水样（平行双样），混匀，放置 3 分钟后加入 15.0ml 混合试剂混匀，7 分钟后，在分光光度计上用 3cm测定池于 812nm波长处测量水样的吸光值Aw。 2.4.3 测定数据计算：
Study on Fast Monitoring Method of Seawater Silicate Silicon
Wang ye，Shao mihua
Dalian maritime university
Abstract This text regards the research of the fast monitoring analyzer for nutrient of 863 projects as main topic, and does a series of parallel experiments to validate the optimization of chemistry factors. The result of the optimization indicates, in the monitoring method after amelioration, the time of chemical reaction is shortened by 170 minutes, and the precision attains 0.4-0.5%, the accuracy attains 99%. So ameliorated method can fulfill the requirement of silicate auto analysis, and it is satisfying by contrast with original method. Keywords: Nutrient，Silicate，Auto-determination，Fast Monitoring
-4-
0.55 0.54 0.53 0.52 0.51
0.5 5
10 20 30 35 反应温度
图6 不同温度条件下样品的测定结果
3.3 样品分析过程中温度对测定结果的影响 为了比较不同温度条件下样品的测定结果，分别在不同温度环境下测定硅酸盐浓度为 15μ
mol/L 的标准溶液，样品加入钼酸铵反应 10 分钟，然后分别加入混合试剂放置 3 小时后测其吸光 值。
2 实验部分
2.1 硅酸盐测定的方法原理
硅酸盐在酸性介质中与钼酸铵反应，生成黄色的硅钼黄，当加入含有草酸的对甲替氨基苯酚 －亚硫酸钠还原剂，硅钼黄被还原为硅钼蓝，于 812nm 波长测其吸光值。
2.2 主要仪器设备
7230G 分光光度计（上海分析仪器厂）， 电动吸引器（浙江余杭县医疗器械厂），光电分析天 平（日本岛津仪器厂），烘箱（大连第四仪表厂），电热恒温培养箱（上海申花仪器仪表有限公 司），70 型离子交换纯水器（上海南华医疗器械厂），pH 计（上海三信仪表厂），玻璃仪器若干。
由测定结果可知，当测定硅酸盐浓度为 15μmol/L 的标准溶液时,测定结果平均值为 15.07μ mol/L，标准偏差为 0.06,相对标准偏差为 0.4%，误差为 0.07，相对误差为 0.5%；当测定海水中硅 酸盐浓度平均值为 7.82μmol/L 时，标准偏差为 0.07，相对标准偏差为 0.9%。在进行海水样品硅 酸盐加标回收实验中，当加硅酸盐浓度为 10μmol/L 时，测定结果平均值为 10.77μmol/L，相对 标准偏差为 0.4%，满足硅酸盐现场自动分析仪设计的要求。
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快速测定海水中硅酸盐的方法研究
王野1，邵秘华2
(大连海事大学环境科学与工程学院) 摘 要：本文以 863 项目营养盐快速测定仪的研制开发为主题，分别对化学因子的优化进行了水 平实验验证。实验的优化结果表明，改进后的硅酸盐测定方法，化学反应时间缩短了 170 分钟， 其方法的精密度为 0.4-0.5%，方法准确度达到 99%，满足海洋硅酸盐现场自动分析的要求，通过 与原规范方法对比，本法令人满意。 关键词: 营养盐 硅酸盐 自动分析 快速测定
《海洋监测规范》中测定硅酸盐的硅钼蓝法，一是操作繁琐，二是时间长, 分析一个硅酸盐 样品需要 3 个小时以上时间，分析的试剂还要现用现配，其操作程序和时间都无法满足硅酸盐现 场自动分析工艺的要求。为满足该工艺的要求，笔者经过文献查新[6-8]，进行了实验室系列条件实 验，对海水中硅酸盐的分析工艺进行了整体改进，其中包括试剂浓度,反应时间，反应温度，试剂 的量的最佳配比等问题，在满足其精密度和准确度要求的前提下，使其方法的工艺流程适合于海 洋硅酸盐现场的自动分析的要求，为研制我国硅酸盐现场自动分析仪提供了技术参数及实验数据。
A A
A
A
0.7 0.65
0.6 0.55
0.5 0.45
0.4
5
6
7
g/250ml
图1 米吐尔水平吸光值变化关系
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0.45
0.4
3
6
9
g/250ml
图2 亚硫酸钠水平吸光值变化关系
A
0.6
0.55
0.5
0.45
0.4 8
10
12
g/250ml
图3 草酸水平吸光值变化关系
在海水中硅酸盐现场自动分析仪的设计中，要求样品的反应时间不能超过 10 分钟。反应过程 中的最佳时间分配见图 5 内容。方法工艺改进后选择样品与钼酸铵反应时间为 3 分钟，与混合试 剂反应 7 分钟，可达到快速反应的时间要求。
A
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1
2
3
4
5 试验号
图5 样品与钼酸铵和混和试剂在不同时间内的 测定结果
作者简介：王野，男，1982 年 7 月 2 日出生，辽宁锦州人，现为大连海事大学环境科学与工程学院 04 级硕士研 究生。E- mail：wangye120072@163.com。
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溶液 1.0ml含 25.0μmolSiO3－Si，贮于聚乙烯瓶中，加入 1ml三氯甲烷，混匀，有效期一年。2.3.2 硅酸盐标准使用溶液：
0.Hale Waihona Puke Baidu5
0.6
0.55
0.5
0.45
1+2
1+3
1+4
V/V
图4 硫酸水平吸光值变化关系
由图 1－图 4 水平因子变化曲线表明，在硅钼蓝法所用试剂中选择钼酸铵的量为 8g/l，在还 原剂的配制中选择米吐尔的量为 5g/250ml；无水亚硫酸钠的量为 6g/250ml； 草酸的量为 100g/l； 硫酸浓度为 1+3 时，所测样品的显色效果最好，其吸光值基本达到稳定。在四个因素中，钼酸铵 和无水亚硫酸钠的量影响较为明显，而米吐尔、草酸和硫酸的量的影响不是非常明显。 3.2 样品和钼酸铵及混合试剂反应时间的选择
对海水中营养盐的检测，是海洋环境监测的重要组成部分。国外近二十年来一直重视发展现 场测量的自动化仪器，注重发展可连续进行监测的各种传感器、现场分析仪器和自动采样器来代 替经典方法，这是国内外海洋研究机构研制创新的热点[1-2]。时至今日，对于海水中硅酸盐的测定 我们还是采取传统的测定方法，采集水样后在实验室进行显色分析。但是在样品采集、运输、预 处理及分析过程中难免受到沾污，从而影响样品分析结果的准确性。不同的影响因素可能使分析 结果产生正、负的分析误差，使调查资料难以进行相互间的比较，导致某些错误的判断。这种现 场人工采样、运回实验室分析的方法远不能满足对硅酸盐快速检测的需要[3-5]。
4 结论
1、 通过对硅钼蓝法水平正交试验的结果得出，在硅钼蓝法选择钼酸铵的量为 8g/L；米吐尔的含 量为 5g/250ml；无水亚硫酸钠的量为 6g/250ml；草酸的量为 100g/L；硫酸浓度为 1＋3 时，为试 剂的最佳配比，测定海水中的硅酸盐能获得最佳的测定效果。 2、 按照硅酸盐现场自动分析仪设计的要求，选择样品与钼酸铵反应 3 分钟，混合试剂反应 7 分 钟，测定效果最好。 3、 在用硅钼蓝法测定海水中硅酸盐时，温度在 15℃以下时，测定结果偏低，当温度在 20-35℃ 时，所测结果基本吻合。所以海水硅酸盐测定时的环境温度不要太低，以免分析结果产生误差。 4、 改进后的硅钼蓝法的精密度为 0.4-0.5%，准确度为 99.2%，其技术指标都能够满足硅酸盐现 场自动分析的要求，改进后的分析方法可以满足硅酸盐现场自动分析仪现场分析的要求。
为了进一步考察试剂的最佳用量及他们之间的交互作用，我们采用正交设计试验法选择米吐 尔、亚硫酸钠、草酸、硫酸等试剂最佳用量，以确定影响测量结果因素的主次及试剂最佳配比。 根据本试验的需要，我们设计了四因素三水平的正交试验，正交设计和试验结果见表 1。
试验号
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 米吐尔 （g/250ml）
5 5 5 6 6 6 7 7 7
表 1 正交设计表
B 亚硫酸钠 （g/250ml）
C 草酸（g/100ml）
3
8
6
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D 硫酸 （V/V） 1+2 1+3 1+4 1+4 1+2 1+3 1+3 1+4 1+2
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水样中活性硅酸盐浓度按下式计算：
C(SiO3 −Si
)
=
Aw
− Ab b
−a
3 结果与讨论
3.1 正交试验法对试剂用量及配比的选择 为了考察方法中试剂的最佳用量，我们首先进行了一系列单种试剂的用量选择试验，即只改
变混合试剂中的一种试剂的用量，其它试剂用量不变。试验结果表明，米吐尔的用量为 5g，亚硫 酸钠为 6g，草酸为 10g，硫酸浓度为 1＋3，钼酸铵的浓度为 8g/L 时，可以分别获得最佳测定结 果。
参考文献
[1]郑伟等，便携式海水自动氨氮分析仪的研制，分析仪器，2002，2 [2]邹常胜，海水营养盐现场监测，海洋技术，2001，20（4）：26－29 [3]分析化学，武汉大学主编，北京：高等教育出版社：491 [4]陈国珍主编,海水分析化学，北京：科学出版社，1965：120～128 [5]袁有先，分析化学，北京：科学出版社，1987：454－457 [6]李宗宝等，氨氮测定方法的比较，茂名学院学报，2001，11（3）：22－25 [7]Sawyer.C.N.Ph adjustment for determination of ammonia nitrogen.Chen.1953,25:816 [8]肖勇强，氨氮测定影响因素探讨，水资源保护，2004，1：22－25
2.3 主要试剂及配制
除另做说明，所用试剂均为分析纯，水为无硅去离子水。 2.3.1 硅酸盐标准贮备溶液：
将氟硅酸钠（Na2 SiF6）在 105℃烘干 1h，于干燥器内冷却至室温，称取 4.7020g于聚乙烯烧 杯中，加入约 300ml无硅去离子水，搅拌至完全溶解，转移至 1000ml容量瓶中，稀释至标线。此
移取 2.0ml 硅酸盐标准储备液于 100ml 量瓶中，用无硅去离子水稀释至标线。 此溶液 1.0ml含 0.50μmolSiO3－Si，贮于聚乙烯瓶中，有效期 24h。
其它试剂的配制见《海洋监测规范》（1991-09-01 发布，1992-01-01 实施）。
2.4 分析步骤
2.4.1 绘制工作曲线： a：配制浓度系列为 0,5.0,10.0,15.0,20.0,25.0μmol的（SiO3－Si）。 b：在分光光度计上用 3cm测定池对照去离子水调零，于 812nm波长处测量各溶液的吸光值
由图 6 可以看出， 20～35℃条件下所测样品的吸光值基本一致，温度对样品的测定结果变化 影响较小，常温条件下环境温度造成分析结果的误差可忽略。 3.4 改进后的硅钼蓝法的精密度和准确度的实验
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为了考察改进工艺后的硅钼蓝法测定海水中硅酸盐的精密度和准确度，用改进工艺后的方法 进行一组天然海水样品的精密度实验，并进行天然海水样品加标回收实验。
Ai，其中o浓度为Ao，以吸光度Ai－Ao为纵坐标，相应的浓度μmol/L为横坐标，绘制工作曲线。 2.4.2 水样测定：
量取 10.0ml酸性钼酸铵溶液，移入 25.0ml水样（平行双样），混匀，放置 3 分钟后加入 15.0ml 混合试剂混匀，7 分钟后，在分光光度计上用 3cm测定池于 812nm波长处测量水样的吸光值Aw。 2.4.3 测定数据计算：
Study on Fast Monitoring Method of Seawater Silicate Silicon
Wang ye，Shao mihua
Dalian maritime university
Abstract This text regards the research of the fast monitoring analyzer for nutrient of 863 projects as main topic, and does a series of parallel experiments to validate the optimization of chemistry factors. The result of the optimization indicates, in the monitoring method after amelioration, the time of chemical reaction is shortened by 170 minutes, and the precision attains 0.4-0.5%, the accuracy attains 99%. So ameliorated method can fulfill the requirement of silicate auto analysis, and it is satisfying by contrast with original method. Keywords: Nutrient，Silicate，Auto-determination，Fast Monitoring
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0.55 0.54 0.53 0.52 0.51
0.5 5
10 20 30 35 反应温度
图6 不同温度条件下样品的测定结果
3.3 样品分析过程中温度对测定结果的影响 为了比较不同温度条件下样品的测定结果，分别在不同温度环境下测定硅酸盐浓度为 15μ
mol/L 的标准溶液，样品加入钼酸铵反应 10 分钟，然后分别加入混合试剂放置 3 小时后测其吸光 值。
2 实验部分
2.1 硅酸盐测定的方法原理
硅酸盐在酸性介质中与钼酸铵反应，生成黄色的硅钼黄，当加入含有草酸的对甲替氨基苯酚 －亚硫酸钠还原剂，硅钼黄被还原为硅钼蓝，于 812nm 波长测其吸光值。
2.2 主要仪器设备
7230G 分光光度计（上海分析仪器厂）， 电动吸引器（浙江余杭县医疗器械厂），光电分析天 平（日本岛津仪器厂），烘箱（大连第四仪表厂），电热恒温培养箱（上海申花仪器仪表有限公 司），70 型离子交换纯水器（上海南华医疗器械厂），pH 计（上海三信仪表厂），玻璃仪器若干。
由测定结果可知，当测定硅酸盐浓度为 15μmol/L 的标准溶液时,测定结果平均值为 15.07μ mol/L，标准偏差为 0.06,相对标准偏差为 0.4%，误差为 0.07，相对误差为 0.5%；当测定海水中硅 酸盐浓度平均值为 7.82μmol/L 时，标准偏差为 0.07，相对标准偏差为 0.9%。在进行海水样品硅 酸盐加标回收实验中，当加硅酸盐浓度为 10μmol/L 时，测定结果平均值为 10.77μmol/L，相对 标准偏差为 0.4%，满足硅酸盐现场自动分析仪设计的要求。
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快速测定海水中硅酸盐的方法研究
王野1，邵秘华2
(大连海事大学环境科学与工程学院) 摘 要：本文以 863 项目营养盐快速测定仪的研制开发为主题，分别对化学因子的优化进行了水 平实验验证。实验的优化结果表明，改进后的硅酸盐测定方法，化学反应时间缩短了 170 分钟， 其方法的精密度为 0.4-0.5%，方法准确度达到 99%，满足海洋硅酸盐现场自动分析的要求，通过 与原规范方法对比，本法令人满意。 关键词: 营养盐 硅酸盐 自动分析 快速测定
《海洋监测规范》中测定硅酸盐的硅钼蓝法，一是操作繁琐，二是时间长, 分析一个硅酸盐 样品需要 3 个小时以上时间，分析的试剂还要现用现配，其操作程序和时间都无法满足硅酸盐现 场自动分析工艺的要求。为满足该工艺的要求，笔者经过文献查新[6-8]，进行了实验室系列条件实 验，对海水中硅酸盐的分析工艺进行了整体改进，其中包括试剂浓度,反应时间，反应温度，试剂 的量的最佳配比等问题，在满足其精密度和准确度要求的前提下，使其方法的工艺流程适合于海 洋硅酸盐现场的自动分析的要求，为研制我国硅酸盐现场自动分析仪提供了技术参数及实验数据。
A A
A
A
0.7 0.65
0.6 0.55
0.5 0.45
0.4
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g/250ml
图1 米吐尔水平吸光值变化关系
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0.45
0.4
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g/250ml
图2 亚硫酸钠水平吸光值变化关系
A
0.6
0.55
0.5
0.45
0.4 8
10
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g/250ml
图3 草酸水平吸光值变化关系
在海水中硅酸盐现场自动分析仪的设计中，要求样品的反应时间不能超过 10 分钟。反应过程 中的最佳时间分配见图 5 内容。方法工艺改进后选择样品与钼酸铵反应时间为 3 分钟，与混合试 剂反应 7 分钟，可达到快速反应的时间要求。
A
0.6
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0.4
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0.2
0.1
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5 试验号
图5 样品与钼酸铵和混和试剂在不同时间内的 测定结果
作者简介：王野，男，1982 年 7 月 2 日出生，辽宁锦州人，现为大连海事大学环境科学与工程学院 04 级硕士研 究生。E- mail：wangye120072@163.com。
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溶液 1.0ml含 25.0μmolSiO3－Si，贮于聚乙烯瓶中，加入 1ml三氯甲烷，混匀，有效期一年。2.3.2 硅酸盐标准使用溶液：
0.Hale Waihona Puke Baidu5
0.6
0.55
0.5
0.45
1+2
1+3
1+4
V/V
图4 硫酸水平吸光值变化关系
由图 1－图 4 水平因子变化曲线表明，在硅钼蓝法所用试剂中选择钼酸铵的量为 8g/l，在还 原剂的配制中选择米吐尔的量为 5g/250ml；无水亚硫酸钠的量为 6g/250ml； 草酸的量为 100g/l； 硫酸浓度为 1+3 时，所测样品的显色效果最好，其吸光值基本达到稳定。在四个因素中，钼酸铵 和无水亚硫酸钠的量影响较为明显，而米吐尔、草酸和硫酸的量的影响不是非常明显。 3.2 样品和钼酸铵及混合试剂反应时间的选择