高等有机化学第十二章 分子重排

O R O R N R N C O OH + HN 3 O
H 2 SO 4
N2 N3 H 2O R NH 2
14
R
不能写成－OH
( 4 ) Lossen 重排：异羟肟酸或其O－酰基化 合物的重排。
O R O R N R N C O Cl
NH 2 OH
O R NHOH
加热 或 脱水剂
H 2O R NH 2
O + CH 2 N 2 OH H C
*
Ph
*
Ph
*
O
Ag 2 O - N2
Ph
*
O
CHN 2 H 2O O Ph
CH
Ph
C
H2 * C C OH
O
12
3. 氮烯（乃春）重排：重排后R的构型不变。
O R N R N C O H 2O R NH 2
(1) Hoffmann 重排：酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中 作用，得到少一个碳的胺。
-
O OH
HO
O
HO
O
H
+
交换
COO
25
12.3 芳环上的重排
1. 联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯 类重排生成4，4’－二胺基联苯的反应。
H 2N H N H N HCl H2 H2 N N NH 2
-2 H H 2N NH 2 H 2N
H NH 2 H
26
该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发 生在对、邻或氮原子上。因为产物的胺基可以转 化位OH、X、CN、H所以具有合成应用价值。
HO
O Ph
O Ph HO HO Ph Ph O Ph
O
O OH
Ph
H 迁移
H 2O
OH
不能写成H+
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3. Wittig重排：醚和强碱作用，醚中烷基位移 得到醇。
KOCMe 3 RCH 2 OR' HOCMe 3 RCHOR' RCHO R' RCHOH R'
不能写成H+
基团迁移的顺序为：
烯丙基>苄基>甲基、乙基>苯基
O R Cl O R CHN 2 Ag+ or hv or 加 热 R CH RCH 2 CO OH R H C H 2O C O R'OH R'NH 2 RCH 2 CO OR' + CH 2 N 2 R CHN 2 O O + HCl
RCH 2 CO NHR'
11
该机理用同位素标记法已经证明。
Ph
Ph Ph
CH 3 CH 3 OH
-H
+
Ph Ph
CH 3 CH 3 O
8
芳基比烷基易迁移
Ph H 3C OH OH
Ph CH 3
H 2 SO
Ph
4
Ph OH 2 OH CH 3
- H 2O
Ph H 3C OH
Ph CH 3
H 3C
Ph Ph H 3C OH CH 3
-H
Ph
+
Ph H 3C O
CH 3 H 2 Ph C Ph N CHCH CH 2
CH 3
PhH 2 C Ph N CHCH CH 2
CH 3
CH 3
迁移基团构型不变，C-N键的断裂和C-C生成协 同进行。
21
2. 邻二酮的重排: 在强碱存在下，二芳基乙二酮重 排成二芳基乙醇酸。
O Ph O Ph HO Ph Ph O O
23
4. Favorskii重排：－卤代酮在碱作用下重排 得到羧酸盐（酯）。
O
RO
-
O
O
H
Cl RO O
Cl COOR
ROH
COOR
RO
-
H
当异丙基换为甲基、乙基、正丙基产率 较高; 为叔丁基时，不发生反应。
24
当－卤代环酮的’－位有酸性氢原子时， 在碱作用下，可重排生成缩环的酸或酯。
O H OH Br -Br
H 2N NH 2
H N
H N
H 2N H N H N
NH 2
H 2N
NH 2
27
2. 氮取代苯胺重排: 生成邻对位产物，对位为主。
HN A H
+
H 2N
A
NH 2 A
+
NH 2 H A
NH 2 A
28
3. Fries重排：羧酸在 Lewis 酸（如 AlCl3, ZnCl2, FeCl3 等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻/ 对酚酮的反应。
CH 3
9
氨基醇也可以发生类似重排，这是因为氨基可 以经过重氮化反应生成碳正离子。
H 3C H 3C NH 2 OH
CH 3 CH 3
HNO
2
H 3C H 2C N N OH
CH 3 CH 3
H 3C H 3C OH
CH 3 CH 3
10
2. 碳烯重排（Wolff 和Arndt-Eistert重排）：－重 氮甲酮的重排。重排后R的构型不变。
32
练习: 写出下列反应产物及机理.
(1)
OH OH O OH
稀 H 2 SO 4
(2)
H
+
H 3 CS
CH 3 SH
课外练习: 教材279页第1（注意机理）, 2(1, 2, 3, 5小题)题。
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O R NH 2
Br 2 NaOH/H
2O
O R H 2O R NH 2
13
N
R
N
C
O
异氰酸酯
( 2 ) Curtius 重排：酰氯生成的酰基叠氮化 合物的重排。
O R O R N R N C O Cl + NaN 3 R O N3 H 2O R NH 2 N2
( 3 ) Schmidt 重排：羧酸生成的酰基叠氮化 合物的重排。
OCOCH 3 OH OH COCH 3
+
COCH 3
29
4. Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加热到 190～200C时，分别生成 C- 烯丙基酚或 C- 烯 丙基酮的反应，此重排为分子内重排。属于周 环反应的[3,3]迁移。
30
H2 C O
C H
CH 2
H C O CH CH 2
OH H2 C C H CH 2
练习：完成下列转化。
O
O O CH 3 SeO 2
A.
CH 3 COCl AlCl 3
HO 2 C B. H , KMnO 4
+
CO 2 H CO 2 H
HO 2 C
1
第十二章 分 子 重 排 反 应
12.1 缺电子重排（亲核重排）
1、碳正离子重排；2、碳烯的重排； 3、氮烯重排；4、氮正离子重排； 5、 Baeyer-Villiger重排；6、环氧化合物的重排
R R'
O
R NH
注：迁移基团 R 与羟基 OH 处于反式。
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5. Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格重 排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。
O R + R' R'' O OOH R' R H
+
R
OH O O
O R'' OH
OH O O
OH R''
R
OH + O R' O
R'
R''
烃基的迁移顺序为： 3> 2 >苯基 > 1 >甲基
12.2 富电子重排（亲电重排）
1、 Stevens 重排；2、邻二酮的重排； 3、 Wittig重排； 4、Favorskii重排；
12.3 芳环上的重排
1、联苯胺的重排；2、氮取代苯胺重排； 3、 Fries重排；4、 Claisen重排
2
在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到 另一个原子，碳链或官能团发生变化称分子重排 反应。
R O
-H
+
O
R'
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• 根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时， 氧插入部位如何？
O CH 3 Ph O CH 2 CH 3 H 3C O CH 2 CH 3
烃基的迁移顺序为：
3> 2 >苯基 > 1 >甲基
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6. 环氧乙烷的重排：环氧乙烷在BF3作用下 开环、重排成醛。
Ph H O Ph H BF 3 Ph Ph H H OBF 3 Ph H H O Ph H Ph H OBF 3 Ph
异氰酸酯
以上卡宾和氮烯的重排，都是分子内重排。若 R带有手性，重排后不变。
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4. 氮正离子重排（Beckmann重排）：肟在浓 H2SO4, PCl5等酸性试剂作用下生成酰胺。
R N R' OH R' H
+
R N
- H 2O OH 2 R'
R N
R N R'
H 2O
H 2O N R'
R -H
+
HO N R'
4
按中间体分类
12.1 缺电子重排
特征: 中间体为缺电子的碳正离子，碳烯（卡 宾），氮烯（乃春）。
1. 碳正离子重排：中间体是碳正离子，1，2－重排， 基团迁移顺序芳基>烷基（3> 2 > 1 ）>氢。
CH 3 CH 2 OH
H
+
CH 3 CH 2 OH 2 H