潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(离子聚合)【圣才出品】

第6章离子聚合

（一）思考题

1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？

答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。

异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。

（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。

2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

表6-1

答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。

（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。

（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。

3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。

a．KNH2

b．AlCl3＋HCl

c．SnCl4＋C2H5Cl

d．CH3ONa

答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为

b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。

c．SnC14和C2H5Cl可以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃的阳离子聚合。

d．CH3ONa可以用来引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。如环氧烷烃的开环聚合。

4．在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式？其存在形式受哪些因素影响？不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响？

答：（1）离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。

（2）如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。

①当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，溶剂极性和溶剂化能力小时，紧离子对增多；

②升高温度使离解平衡常数K降低，因此温度越低，越有利于形成松对甚至自由离子；

③非极性溶剂中，反离子半径越大，越有利于形成松对甚至自由离子；极性溶剂中，反离子半径越小，越有利于形成松对甚至自由离子。

（3）紧离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。

5．分别叙述进行阴、阳离子聚合时，控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象？离子聚合物的主要微观构型是头尾连接还是头头连接？聚合温

度对立构规整性有何影响？

答：（1）离子聚合时，溶剂和温度对聚合速率、产物聚合度和立构规整性都有影响，应该综合考虑，其中首先要考虑溶剂性质。

①阴离子聚合时，选用非极性烷烃溶剂，有利于分子构型规整，但聚合速率较低，添加适量极性溶剂（如四氢呋喃），可使聚合速率升高，但使分子量和立构规整性降低。升高温度将使速率增加，分子量和立构规整性降低。

②阳离子聚合时，可选用的溶剂有限，非极性的烃类溶剂难使引发剂溶解，芳烃将与引发剂发生反应，因此多采用卤代烃（如氯甲烷）。一般说来，温度升高将使聚合速率增加，使分子量降低。但在阳离子聚合中，低温却有较高的聚合速率。为了抑制链转移反应，保证足够高的聚合度，多在低温下聚合。如异丁烯-氯化铝-氯甲烷体系合成丁基橡胶时，聚合须在－100℃下进行。

（2）离子聚合由于相同电荷互相排斥，无双基终止，因此不会出现自动加速现象。

（3）离子聚合的单体按头尾结构插入离子对而增长，因此离子聚合物的主要微观构型是头尾连接。

（4）聚合温度升高，间规构型增加，致使立构规整性降低。

6．丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂选择有何差别。

答：以苯乙烯为单体来说明丁基锂和萘钠的引发机理。

（1）丁基锂的引发机理

丁基锂可溶于非极性（如烷烃）和极性（如四氢呋喃THF等）的多种溶剂中。丁基锂在非极性溶剂中以缔合体存在，无引发活性；若添加少量四氢呋喃来调节极性，则解缔合成

单量体，就有引发活性。同时，THF中氧的未配对电子与锂阳离子络合，有利于疏松离子对或自由离子的形成，活性得以提高。

丁基锂以单阴离子形式引发单体聚合，如下

（2）萘钠的引发机理

萘和钠溶于四氢呋喃中，钠将外层电子转移给萘，形成萘钠自由基-阴离子，呈绿色。四氢呋喃中氧原子上的未共用电子对与钠离子形成络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发。加入苯乙烯，萘自由基阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基-阴离子，呈红色。两阴离子的自由基端基偶合成苯乙烯双阴离子，而后双向引发苯乙烯聚合。

溶剂性质对苯乙烯-萘钠体系聚合反应速度有较大的影响。在弱极性溶剂如苯或二氧六环（ε＝2.2）中，活性种以紧对存在，聚合反应速率常数低。在极性溶剂和电子给予指数大、溶剂化能力强的溶剂如四氢呋喃（ε＝7.6）和1，2-二甲氧基乙烷（ε＝5.5）中，活性种以松离子对和/或自由离子存在，聚合反应速率常数高。