硅烷交联聚乙烯电缆绝缘料

硅烷交联聚乙烯电缆绝缘
料
Revised by Hanlin on 10 January 2021
硅烷交联聚乙烯电缆料作为低压电力电缆的绝缘材料目前在我国电线电缆行业得到广泛的应用。

该材料在制造交联电线电缆时,与过氧化物交联和辐照交联相比,具有所需制造设备简单,操作方便,综合成本低等优点,已成为低压交联电缆用绝缘的主导材料。

1 硅烷交联电缆料交联原理
制成硅烷交联聚乙烯主要有两个过程:接枝和交联。

在接枝过程中,聚合物在游离引发剂及热解成的自由基作用下,失去叔碳原子上的H原子产生自由基,该自由基与乙烯基硅烷的-CH=CH2基反应,生成含有三氧基硅酯基的接枝聚合物。

在交联过程中,接枝聚合物首先在水的作用下发生水解生成硅醇,-OH与邻近的Si-O-H基团缩合形成Si-O-Si键,从而使聚合物大分子间产生交联。

2 硅烷交联电缆料及其电缆的生产方式
大家知道,硅烷交联电缆料及其电缆的生产有二步法和一步法之分。

二步法和一步法的不同在于硅烷接枝过程在什么地方进行,接枝过程在电缆料生产商处进行的为二步法,接枝过程在电缆制造厂进行的为一步法。

目前国内市场占有量最大的二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料由所谓的A料和B料组成,A料为已接枝了硅烷的聚乙烯,B料为催化剂母料,其重量比一般为A∶B=95∶5,A料和B料由电缆料厂制成后售于电缆厂,电缆厂在使用前将A料和B料按比例混合后,在普通挤出机中即可挤制电缆绝缘线芯,而后在温水或蒸汽中使绝缘层交联。

还有一类的二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料,其A料的生产方式不同,是在合成聚乙烯时引入乙烯基硅烷直接得到含有硅烷支链的聚乙烯,这种方法本质上是树脂的生产技术,须由大型
石化企业来完成。

最早进入我国的LINKLON硅烷料的A料便属这一类型。

目前,DOW和BOREALIS硅烷料也为这一类型,国内的石化企业中没有该类型的产品。

一步法也有两种类型,传统的一步法工艺是将各种原料按配方中的配比由特制的精密计量
系统,投入专门设计的专用挤出机中一步完成接枝和挤制电缆绝缘线芯,在这一过程中,不
需要造粒,不需要电缆料厂的参与,由电缆厂独自完成。

此类一步法硅烷交联电缆的生产装置及配方技术大多为国外引进,价格昂贵。

另一类一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料是由电缆料生产厂家生产,是将所有原料按配方中的
配比经一种特殊方法混合在一起,包装后出售,没有A料和B料之分,电缆厂可直接在挤出
机中一步同时完成接枝和挤制电缆绝缘线芯。

该方法的独到之处是无需昂贵的专用挤出机,在普通的PVC挤出机中即能完成硅烷接枝过程,且省去了二步法在挤出前A料和B料需混
合的劳作。

3 配方组成
硅烷交联聚乙烯电缆料的配方一般由基材树脂、引发剂、硅烷、抗氧剂、阻聚剂、催化剂等组成。

(1)基材树脂一般是熔体指数(MI)为2的低密度聚乙烯(LDPE)树脂,但近来随合成树脂技术的发展及成本压力,线性低密度聚乙烯(LLDPE)也用作或部分用作该材料的基材树脂。

不同的树脂往往由于其大分子内部结构的差异,对其接枝交联产生很大影响,所以使用不同的基材树脂或不同生产厂的同一种类型的树脂,其配方也将随之而修正。

(2)引发剂常用的为过氧化二异丙苯(DCP),关键是把握量的问题,过少导致硅烷接枝不够;
过多引起聚乙烯交联,从而使其流动性降低,挤出的绝缘线芯表面粗糙,挤制困难。

由于引
发剂的加入量很小,又很敏感,所以怎样分散均匀也很重要,一般将其溶入硅烷一起加入。

(3)硅烷一般采用乙烯基不饱和硅烷,包括乙烯基三甲氧基硅烷(A2171)和乙烯基三乙氧基硅烷(A2151),由于A2171的水解速率快,所以选用A2171者较多。

同样,硅烷也有一个加入量的问题,目前各电缆料生产厂都力图做到其下限以降低成本,因为硅烷都为进口,价格较贵。

(4)抗氧剂是为了保证聚乙烯加工过程中的稳定性及电缆的抗老化而加入,抗氧剂在硅烷接枝过程中有抑制接枝反应的作用,所以,接枝过程中,抗氧剂的添加要慎重,加入量的选择要考虑与DCP量的匹配。

在二步法交联过程中,大部分的抗氧剂可在催化剂母料中加入,这样能减少对接枝过程的影响。

而在一步法交联过程中,抗氧剂存在于整个接枝过程,所以其品种和量的选择更为重要。

常用的抗氧剂有1010、168、330等。

(5)阻聚剂加入是为了抑制一些接枝和交联过程的副反应发生,在接枝过程加入一种防交联剂,能有效地降低C2C交联的发生,从而提高加工流动性,另外,加入一种在相同条件下会先于接枝上的硅烷水解的阻聚剂能降低接枝聚乙烯的水解,提高接枝料的长期稳定性。

(6)催化剂常为有机锡衍生物(自然交联除外),最通用的是二月桂酸二丁基锡(DBDTL),一般以母料形式加入。

在二步法中,接枝料(A料)和催化剂母料(B料)是分别包装,在加入挤出机前才把A料和B料混在一起,这样是为了防止A料的预交联。

而在一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料中,包装中的聚乙烯还未曾接枝,所以不存在预交联问题,故而催化剂无需分开包装。

另外,市场上有售复配的硅烷,这种复配的硅烷是把硅烷、引发剂、抗氧剂、一些润滑剂及抗铜剂复配在一起,在电缆厂中进行的一步法硅烷交联方法一般用此类复配硅烷,而目前大多数电缆料厂不用此类复配的硅烷,原因是价格太贵。

所以,硅烷交联聚乙烯绝缘料的配方,其组成被认为不是很复杂,且在有关的资料中均可获得,但合适的生产配方,须经过一番调整才能定型,这需要对配方中各组分的作用和其对性能影响的规律以及它们相互间的影响有充分的认识。

在目前众多的电缆料品种中,硅烷交联电缆料(无论是二步法还是一步法)被认为是唯一在挤出中有化学过程发生的品种,其他品种如聚氯乙烯(PVC)电缆料及聚乙烯(PE)电缆料,其挤出造粒过程是一种物理共混过程,即使是化学交联和辐照交联电缆料,无论在挤出造粒过程,还是挤制电缆时,均无化学过程发生,所以,相比较而言,生产硅烷交联电缆料及电缆绝缘挤制时,工艺控制更为重要。

二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料生产工艺
二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料A料的生产工艺可由图1简单地表示。

图1 二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料A料生产工艺
?二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料生产工艺中的几个要点:
(1)干燥。

由于聚乙烯树脂含少量的水分,在高温挤出时,水会迅速与硅烷基反应产生交联,使熔体流动性下降,产生预交联,所以聚乙烯树脂在喂入挤出机前必须干燥。

成品料由于经过水冷后也含有水分,不去除同样会引起预交联,也必须经过干燥。

为了保证干燥的质量,需采用深度干燥装置。

(2)计量。

由于该材料配方计量的准确性很重要,一般采用进口失重式计量称,聚乙烯树脂和抗氧剂等经计量,由挤出机的喂料口喂入,硅烷和引发剂由液料泵在挤出机的第二节或第三节机筒注入。

(3)挤出接枝。

硅烷的接枝过程在挤出机中完成,挤出机的工艺设置包括温度、螺杆的组合、螺杆的转速和喂料速度等,须遵循这样的原则:物料在挤出机的前段能充分熔融混合均匀,这时不希望过氧化物过早的分解,充分均匀的物料在经过挤出机的后段时,其中的过氧化物须能完全的分解,并完成接枝过程,典型的挤出机各区段温度(LDPE)见表1。

表1 二步法挤出机各区段的温度
工作区1区2区3区①4区5区
温度P℃140 145 120 160
170
工作区6区7区8区9区口模
温度℃
180 190 195 205 195
①为硅烷加入处。

挤出机螺杆转速决定物料在挤出机中的停留时间和混合效果,停留时间短,过氧化物分解不完全;停留时间过长,挤出物料的粘度增加。

一般,粒料在挤出机中的平均停留时间应控制在引发剂分解半衰期的5～10倍。

喂料速度不仅对物料的停留时间有一定影响,还对物料的混合和剪切有影响,选择一个适当的喂料速度也很重要。

(4)包装。

二步法硅烷交联绝缘料应采用铝塑复合袋直空包装以杜绝潮气。

一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料生产工艺
一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料由于其接枝过程是在电缆厂挤制电缆绝缘线芯时进行的,所以电缆绝缘的挤制温度要明显高于二步法。

虽然在一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料配方中已充分考虑了引发剂和硅烷的快速分散以及物料的剪切,但接枝过程必须得由温度来保证,这也就是一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料生产厂反复强调正确选择挤出温度重要性的原因,一般推荐的挤出温度见表2。

表2 一步法挤出机各区段的温度(单位:℃)
区段1区2区3区4区法兰机头
温度160190200～210220～230230230
而用二步法挤制电缆时一般无需这么高的温度,这也是一步法硅烷交联聚乙烯的一个弱点。

5 生产设备
生产设备是工艺控制的重要保证,生产硅烷交联电缆时,对工艺控制精度的要求非常高,所以生产设备的选择显得尤为重要。

生产二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料A料的生产装备,目前较多采用国产的同向平行双螺杆挤出机配进口失重式计量称,这类装置能满足工艺控制精度的要求,选用长径比较大的双螺杆挤出机以保证物料的停留时间,选用进口失重式计量称以保证配料的精确性。

当然设备上还有许多细节问题需要
引起充分的重视。

前面也谈到,在电缆厂中进行的一步法硅烷交联电缆的生产设备都为进口,价格昂贵,国内设备制造厂没有类似的生产设备,原因是设备制造商与配方及工艺研究者缺乏合作。

6 硅烷自然交联聚乙烯绝缘料
近年来研发的硅烷自然交联聚乙烯绝缘料,可以在自然条件下几天内即可完成交联,无需蒸汽或温水浸泡。

与传统的硅烷交联方式相比,该材料能为电缆制造厂减少生产工序,进一步降低生产成本,提高生产效率。

硅烷自然交联聚乙烯绝缘料已得到越来越多电缆制造厂家的认可和使用。

目前市场上的进口料,主要来自DOW和BOREALIS。

近年来国产的硅烷自然交联聚乙烯绝缘料技术已成熟,并已大批量生产,与进口料相比,在价格上具有一定的优势。

6.1 硅烷自然交联聚乙烯绝缘料的配方思路
硅烷自然交联聚乙烯绝缘料采用二步法的生产方式,其配方同样由基材树脂、引发剂、硅烷、抗氧剂、阻聚剂和催化剂组成。

相对于硅烷温水交联聚乙烯绝缘料,硅烷自然交联聚乙烯绝缘料的配方应从提高A料的硅烷接枝率以及选择更高效的催化剂着手。

使用硅烷接枝率较高的A料配合高效催化剂,才能使硅烷交联聚乙烯绝缘料即使在低温、水分不充足时也能快速交联。

进口硅烷自然交联聚乙烯绝缘料的A料都采用共聚法合成,其硅烷含量可控制在较高水平,而采用接枝硅烷的方法生产具有高接枝率的A料则相当困难。

配方中使用的基材树脂、引发剂、硅烷从品种和添加量上都应变化和调整。

阻聚剂的选择及其用量的调整也至关重要,因为硅烷接枝率的提高必然导致更多C-C交联副反应的发生。

为了提高A料在后续挤制电缆时的加工流动性及表面状况,需加入适量的阻聚剂以有效抑制C-C交联和先期预交联。

另外,催化剂对提高交联速度起着重要作用,应选择使用含过渡金属无素的高效催化剂。

6.2 硅烷自然交联聚乙烯绝缘料的交联时间
硅烷自然交联聚乙烯绝缘料在自然状态下完成交联所需时间与温度、湿度及绝缘层厚度有关。

温度、湿度越高,绝缘层厚度越薄,所需交联时间则越短,反之则越长。

由于不同地区不同季节的气温和湿度都不相同,即使在同一地点同一时间段,今天和明天的气温和湿度都是变化的。

因而该材料在使用过程中,使用者应根据当地及当时的气温、湿度,以及电缆的规格、绝缘层的厚度来确定交联时间。

图2为该材料在温度为23±2℃,相对湿度为75±5%的空气中,试样厚度为1.2±1.0mm(双面暴露),其热延伸率随放置时间的变化趋势。

图2 热延伸率随放置时间的变化趋势
有时为了缩短检测所需时间,硅烷自然交联聚乙烯绝缘料也采用水煮的方法而使其快速交联。

图3为硅烷自然交联料和温水交联料都置于90±2℃的水中,试样厚度为
1.2±0.1mm(双面暴露),二者的热延伸率随在温水中放置时间的变化状况。

图3 硅烷自然交联料和温水交联料的热延伸率随温水中放置时间的变化状况
从图3可以看出,硅烷自然交联聚乙烯绝缘料也可以在温水中短时间内使其交联。

在我国北方地区气候干燥的冬天,使用硅烷自然交联聚乙烯绝缘料时,建议采用短时间温水浸泡或蒸汽熏蒸的方法使其交联。