聚合反应挤出过程的数值模拟

1/ 2 0 ini E − a 1/ 2 RT 0 ini
e
−
Ea RT
∆t
（2）
∆t
当双基结合终止与双基歧化终止反应并存时，在（I,J）节点生成的高分子链 的重均分子量 M w ( I , J ) 可以表示为[3]
－
M w ( I , J ) = M mono xw ( I , J ) =
γ kp cmono ( I , J ) M mono 1.5 (1 − γ ) kp cmono ( I , J ) M mono
1.0
30000
0.8
25000
0.6
0.4
Mw / g.mol
X
-1
20000
15000
0.2
10000
5000
0.0 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
L/m
L/m
0m
0.00824m
0m
0.00824m
Fig.1. Evolvement of monomer conversion along the axial direction of extruders 参考文献
聚合反应挤出过程的数值模拟
贾玉玺*，安立佳 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，长春 130022 关键词：反应挤出 自由基聚合 化学流变 数值模拟
聚合反应挤出是指以挤出机作为反应器，将反应物和完成反应所必需的引发 剂、催化剂等物料在一定条件下混合并连续挤出，完成预定的聚合反应而得到相 应的聚合物的过程。与传统的聚合反应技术相比，聚合反应挤出技术具有反应过 程连续、易于精确控制、化学反应与成型加工同步完成、不使用或仅使用极少量 溶剂、能实现一些在常规反应器中难以进行或不能进行的反应等优点。 从科学的角度看，在聚合反应挤出过程中，化学反应、高分子材料的结构与 物理化学性质的演变、拖曳与压力组合的流动、强制对流传热等过程在封闭状态 下并存，而且相互影响。因此，现场、实时研究化学反应动力学过程、高分子材 料的结构与物理化学性质的演变过程、化学流变的机理与规律等科学问题非常困 难。从技术的角度看，聚合反应挤出体系应具备聚合反应速率高且可控、满足传 热要求、单体转化率高等前提。 为了实现化学反应、高分子结构、材料的化学流变性质的集成研究，本文设 计了解耦合的数值计算方法。该方法的基本思想是：采用有限容积方法，解耦合 迭代求解聚合反应动力学方程、单体转化率的数值计算式、引发剂浓度的数值计 算式、平均分子量的数值计算式、化学流变本构方程、连续性方程、运动方程等， 从而处理流体的反应速率、平均分子量、粘度、压力、温度、流动速度等物理量 之间的复杂关系。 在紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机中，螺杆转动，机筒静止，物料在螺杆的 拖曳以及沿螺槽轴向的压力作用下向前流动。因此，可以将物料的运动空间沿螺 槽轴向展开，并等效处理为一个轴对称的三维空间。该模型的长度 Lm 为[1]
（4）
本文以n-BMA（甲基丙烯酸正丁酯）为例[4]，采用自主开发的软件，开展了自 由基聚合反应挤出过程的计算机模拟。反应区域中有代表性的中心线（以━■━表 示）和壁（以━●━表示）处的单体转化率 X 、重均分子量 M w 等物理量在螺杆长 度方向的演变曲线示于图1~2。 致谢 本文得到国家重点基础研究发展规划项目（2003CB615601） 、 国家自然科学基 金项目（50403009，50390096，20490220）的资助。
Lm =
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
L Ts ⋅ = − Ts sin φ
L Ts sin arctan π ( Rs + Rb )
（1）
采用引发剂引发时，在1级的自由基聚合反应过程中，根据向后差分的定义， 可得单体转化率的数值计算式[2]
X (I , J ) =
X ( I − 1, J ) + k c 1+ k c e
the chemical reaction, the evolvements of material structures and physicochemical properties and fluid flow coexist. A semi-implicit iterative algorithm was proposed to deal with the complicated relationships among the variables. After the numerical computation expressions of the monomer conversion and the average molecular weight were deduced, the computer simulation of the reactive extrusion process for free radical polymerization was carried out. Keywords: Reactive extrusion Numerical simulation Free radical polymerization Chemorheology
fkd kt cini ( I , J )
'' 1/ 2
+
fkd kt cini ( I , J )
'
1/ 2
（3）
为了既描述在高剪切速率下假塑性流体的流变性质，又描述在低剪切速率下 牛顿流体的流变性质，本文采用Carreau公式
η=
τ γ
.
=
a
. b 1 γ + c
聚合反应挤出过程的数值模拟
作者： 作者单位： 贾玉玺， 安立佳 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，长春,130022
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_6335544.aspx
Fig.2. Evolvement of the weight-average molecular weight along the axial direction of extruders
1. Geng Xiaozheng. Twin screw extruders & its application. Beijing: China Light Industry Press; 2003. 2. Jia Yuxi, Sun Sheng, Liu Lili, Xue Shuxia, Zhao Guoqun. Polymer, 2003, 44: 319. 3. Allcock H R, Lampe F W, Mark J E. Contemporary polymer chemistry. Beijing: Science Press and Pearson Education North Asia Limited; 2003. 4. Jongbloed H A, Kiewiet J A, Dijk J H V, Janssen L P B M. Polymer Engineering and Science, 1995, 35: 1569.
Numerical simulation of reactive extrusion processes for polymerization
Jia Yuxi*, An Lijia State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022 Abstract: In the reactive extrusion process for polymerization, the phenomena such as