第一章(3) 催化作用与催化剂

催化反应：涉及催化剂的反应为催化反应。
标准Gibbs自由能： △G 0 = －RT lnKα
二、催化作用的特征
1. 只能加速热力学上可行的反应; 2. 只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置； 3. 通过改变反应历程改变反应速度； 4. 降低反应活化能； 5. 催化剂对反应具有选择性； 6. 参加反应后催化剂会有变化，但变化很小； 7. 催化剂有一定的寿命。
500℃ 常压 500℃ 常压
无催化剂 Fe催化剂
334.6 kJ/ mol 70 kJ/ mol
大型合成氨厂： 压力： 20 ~ 35 MPa 温度： 400 ~ 500 ℃ 催化剂： Fe / K / CaO / Al2O3
实验结果
非催化和催化反应的活化能（kJ/mol） 反 应
2HI = I2 + H2
第一章 催化作用与催化剂基础
1. 催化作用的定义与特征
2. 对工业催化剂的要求 3. 催化剂的组成与功能 4. 催化剂体系分类
第一节 催化作用的定义与特征
一、定义
国际理论化学和应用化学联合会1981年提出定义： 催化剂: 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该 反应的标准Gibbs自由能的变化。 催化作用: 把催化剂的这种作用称为催化作用。
5、催化剂对反应具有选择性
例: 乙醇转化
Cu 200~250℃ Al2O3 or ThO2 350~380℃ Al2O3
CH3CHO + H2
C2H4 + H2O
(C2H5)2 O+ H2O
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 CH3COOCH2C2H5 + 2H2 乙酸丙酯
C2H5OH
Ka = k正 / k逆
催化剂不改变Ka
推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以
相同的倍数提高逆反应速度。
例： C6H6 ＋ 3H2
Pt ，Pd，Ni Pt ，Pd，Ni 200～240℃ 260～300℃
C6H12
苯完全加氢生成环己烷； 环己烷则脱氢生成苯。
3、通过改变反应历程改变反应速度
例1：四价铈离子氧化一价铊离子的反应，Cat：Mn2+ 。 无催化剂时： 2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+ 按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。 加催化剂Mn2+后： Ce4+ + Mn2+ Mn3+ + Ce4+ Mn4+ + Tl+
一个酶分子：1 秒钟可催化转化1000个分子或更多。 分子催化剂：最多100个/秒 ；通常1/秒；最小10-2/秒。
2、选择性和产率
选择性 =
例：
转化为目标产物所消耗的某反应物的量 某反应物转化的总量
×100%
aA + bB
cC + dD
产物D对反应物A的选择性为：
QD / d aQD SD 100% 100% (QA0 QA ) / a d (QA0 QA )
Ce3+ + Mn3+ Mn4+ + Ce3+ Mn2+ + Tl3+
双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：1018~1022倍。
4、降低反应活化能
理论推导 无催化剂： 有催化剂： A + B A + K = AB k1 k2 k3 E AK E1
E’
E2
AK + B
AB + K
E3
若第二步是速率控制步骤，则有： r = r3 = k3 CAK CB 由第一步的平衡关系有： CAK源自文库 k1CACK/k2
反应条件 60.5 ℃ 0.002 0.063 0.079 2.7 0.15 0.52 0.54
催化剂在体系中的含量
合 计
8.19
注：若一种物质，加入反应体系后，使 △G 0 有了改变， 就不能被看作是催化剂。
C6H6(l) + CO(g) = C6H6CHO(l)
△G 0298 = 8.63 kJ
例1： N2 ＋ 3H2 加Fe催化剂的活化能： N2 + 2*
2NH3
无催化剂时活化能 ：334.6 kJ/ mol (速度极慢)
2N* 需要活化能：70 kJ/ mol。
H2 + 2*
N* + H* NH* + H* NH2* + H* NH3*
2H*
NH* + * NH2* + * NH3* + * NH3 + *
×100%
[例 ]
O O H + Mg(Al)O H2O Acetone O 4-hydroxy-4-phenylbutan-2-one OH O
Benzaldehyde
_H O 2
Benzalacetone
[例 ]
[例］乙烯催化氧化制环氧乙烷，反应原料气中乙 烯的体积百分浓度为Cv，进料空速 Sv(m3/m3cat· h) ， 乙烯的转化率为x，生成环氧乙烷的选择性为s，计 算催化剂的时空产率。
②
③ ④
选择性 (selectivity)；
稳定性 (lifetime) ； 经济性 (cost) 。
1、活性
判断催化剂性能好坏的重要标志。 固体催化剂常用的表示方法 单程转化率： 转化率 = 时空产率 单位时间，单位体积或单位质量的催化剂所产 目的产物量。
发生反应的反应物的量 起始反应物的量
1/T ×103
催化是一个循环过程； 催化剂用量很少；
r ∝ Mcat ；
参加反应后催化剂有微小变化； 加速反应而不参加反应者非催化剂； • 溶剂效应使反应加速； • 离子强度改变使反应加速； 引发剂非催化剂； 催化剂是物质； 能量转移使反应加速非催化过程。
小结
催化作用的特征
续
催化剂对反应具有选择性
• 化学反应中催化剂能加速化学反应是通过改变化学反应历程， 降低反应活化能得以实现的。
• 催化剂对某一特定的反应产物具有选择性的原因主要是由于
催化剂可以显著的降低主反应的活化能，而副反应活化能的 降低则不明显。 • 除此以外，有些反应由于催化剂空隙结构和颗粒大小不同也 会引起扩散控制，导致选择性的改变。
2、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置
① 催化剂不影响平衡常数
平衡时 △G 0 = －RT lnKα
① 三聚乙醛 催化剂 SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl 草酸 磷酸 乙醛
△G 0 催化 = △G 0 非催化
达到平衡时体积增量 8.19 8.34 8.20 8.13 8.15 8.27 8.10
6、催化剂的寿命
定义 从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间。 寿命曲线 催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线。
三、其他基本概念
催化作用的体现
Arrhenius 图
• 给定的温度下提高速率 • 降低达到给定转化率所需温度
A非催化 A催化 非催化反应 催化反应
logk
可测范围 X 0 1 T1 2 T2 3 Y 4 5 X和Y是1/T的范围，在 此范围可测量到相应的 反应。
加入 AlCl3
△G 0373 = 18.21 kJ
C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(s) = C6H6CHO· AlCl3(s) △G 0298 = －1.67 kJ 络合物形成，标准自由能变化。 AlCl3不是催化剂。 AlCl3 C6H6 ＋RCl C6H5 R ＋ HCl
② k正与k逆 有相同的增加倍数
影响因素 a. 化学的(组成与酸性等)和物理的(外貌、强度、 色度等) b. Cat结构 活性组分在表面结构上的定位和分布； 微晶的粒度大小； 载体的孔结构、孔径分布和孔容。 选择性氧化等连串型催化反应。内扩散阻力一 般需降低。
3、寿命与经济性
工业催化剂寿命
反应 甲醇空气氧化制甲醛 乙烯氧化制环氧乙烷 二氧化硫氧化制硫酸 乙苯脱氢制苯乙烯 组成 Fe—Mo 氧化物 Ag/载体 V2O5 / K2SO4 Fe氧化物+K+ 寿命/年 1 12 10 2
1、只能加速热力学上可行的反应
H2(g) + 0.5 O2 (g) = H2O (g) △G 0298 = - 228.6 kJ/mol 当H2和O2于200℃下混合时，并没有H2O(g)生成; 而在相同的条件下，加入少量的Cu，则有H2O(g)生成。
Cu + ½ O2 = CuO
CuO + H2 = H2O + Cu H2 + ½ O 2 = 催化剂循环过程 △G 0 ＜ 0 CuO H2 ½ O2 H2O Cu H2O
单位时间内、单位体积催化剂上乙烯转化为环氧乙烷的量 为：
Sv·Cv· x ·s/22.4千摩尔。
环氧乙烷的分子量：44
活性位 (active site) 形式：金属表面原子簇、L酸、B酸，配位络合物 等表示： * 转换频率 (turnover frequency)：
给定温度、压力、反应物比例以及一定反应程 度下，单位时间内单位活性位上发生的反应次数。
选择性与自由能 ?
催化剂选择性与Kp大小无关
C2H4 + ½ O2
Ag
CH2 --- CH2 O
Kp = 1.6×106
C2H4 + ½ O2
C2H4 + 3 O2
PdCl2--CuCl2
CH3CHO
2CO2 + 2H2O
Kp = 6.3×1013
Kp = 4.0×10120
自由能降低最大的反应是否先进行?
① 只能加速热力学上可行的反应;
② 只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置;
③ 通过改变反应历程改变反应速度; ④ 降低反应活化能; ⑤ 催化剂对反应具有选择性; ⑥ 参加反应后催化剂会有变化，但变化很小;
⑦ 催化剂的寿命。
第二节 对工业催化剂要求
估量一个催化剂价值的四个重要因素： ① 活性 (activity) ；
催化剂浓度十分小：Z ’< Z (1012倍)
要使反应速度相等：E ’ < E (65 kJ/mol) 要显示催化活性活化能差需超过 100 kJ/mol
过渡状态理论
k = BT/ h e-△G/RT B — Boltzmann 常数 h — plank 常数 △G = △H － T△S k = BT/h e△S/R ×e－△H/RT Arrhenius公式：k = Ae－E/RT A = BT/h e △S/R 因为 △S催化 < △S非催化 ( 过渡态时固定在催化剂表面，失去平动自由度。) 所以 △H 必须相应减少. 活化能小于非催化反应活化能
250℃ ZnO · Cr2O3 400~450℃ Cu（活化） Na Cu(COO)2
C4H9 OH + H2O
CH3CH2OCH3 + 3H2 + CO
同一催化剂、反应物；条件不同，产物不同。
Al2O3 350~380℃
C2H4 + H2O
C2H5OH
Al2O3 250℃
(C2H5)2 O + H2O
335
134~176
163 159~176
-201~159
-172 -176~159
Mo
W Fe
理论分析
碰撞理论 按照碰撞理论： k = p Z e-E/RT 对单分子反应，假设速率控制步骤是反应物在催化 剂表面吸附。 有催化剂： Z’ — 单位时间内反应物分子与活性中心碰 撞次数； 无催化剂： Z — 反应物分子之间碰撞次数；
E非催化
184
E催化
59 105 134 121 59 110.8
△E
-125 -79 -111 -124 -192 -140.2
催化剂
Pt Au Pt Au Pt NO2
2N2O = 2N2 + O2
245
2SO2 + O2 = 2SO3
251
83.6
197
-167.4
-138
V2O5
Os
2NH3 = N2 +3 H2
不同活性、不同寿命的催化剂比较
产 量 B
B A
拆 换 时 间
总产量 =
单位时间产量 × 运转时间
4、价格 较便宜更利于工业生产。
结论： 贵的催化剂运转时间长，比便宜的催化剂更经济; 考虑到经济因素：选择性 > 寿命 > 活性; 可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。
产率 =
生成的目的产物的量 某反应物的起始量 ×100%
产率 = 转化率 ×选择性
转化率好是否意味着选择性高？
转化率和选择性难两全时选择方法
a. 原料昂贵，产物和副产物分离困难： 选择高选择性催化体系。
b. 原料便宜，产物和副产物分离不困难：
选择高转化率。 c. 无选择性的反应（燃烧）： 只要求反应转化率。
k1k3 r Ck C ACB k2
总的反应速率常数
k1k3 k Ck k2
E / RT
将各速率常数以Arrhenius方程表示
k Ae
A2
代入上式得： k A1 A3 C e ( E1 E 3 E 2) / RT K
催化反应总的活化能(表观活化能): E’ = E1 + E3 - E2 E1<<E; E3<<E, 所以： E’< E