第一章(3) 催化作用与催化剂
催化原理-第一章(3) 催化作用与催化剂
500℃ 常压 500℃ 常压
无催化剂 Fe催化剂
334.6 kJ/ mol 70 kJ/ mol
大型合成氨厂： 压力： 20 ~ 35 MPa 温度： 400 ~ 500 ℃ 催化剂： Fe / K / CaO / Al2O3
实验结果
非催化和催化反应的活化能（kJ/mol） 反 应
2HI = I2 + H2 2N2O = 2N2 + O2
选择性与自由能 ?
催化剂选择性与Kp大小无关
C2H4 + ½ O2
Ag
CH2 --- CH2 O
Kp = 1.6×106
C2H4 + ½ O2
C2H4 + 3 O2
PdCl2--CuCl2
CH3CHO
2CO2 + 2H2O
Kp = 6.3×1013
Kp = 4.0×10120
自由能降低最大的反应是否先进行?
5、催化剂对反应具有选择性
例: 乙醇转化
Cu 200~250℃ Al2O3 or ThO2 350~380℃ Al2O3
CH3CHO + H2
C2H4 + H2O
(C2H5)2 O+ H2O
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 CH3COOCH2C2H5 + 2H2 乙酸丙酯
C2H5OH
×100%
k1k3 r Ck C ACB k2
总的反应速率常数
k1k3 k Ck k2
E / RT
将各速率常数以Arrhenius方程表示
k Ae
A2
代入上式得： k A1 A3 C e ( E1 E 3 E 2) / RT K
催化化学
永久中毒: 毒物的吸附非常强,难以脱附.
暂时中毒: 毒物的吸附较弱,而且可逆. 不同类型催化剂和反应的毒物不同
·积炭
高分子量化合物在催化剂表面沉积,导致失活. 可通过在空气中 煅烧使催化剂再生.
·熔解, 重结晶 晶粒受热作用半熔或长大, 导致比表面积减小, 即单位催化剂的活性中心 数目减少,从而导致活性下降. ·活性组份流失
给定温度下,达到某一转化率所要求的空间速度 : 空间速度是一个操作条件, 是指单位时间、单位催化 剂(重量或体积)的进料速度, 有体积空速和重量空速 两种表示方法.
1.5.2 催化剂的选择性 对复杂反应有选择性发生催化作用的功能 , 用来描 述在催化剂上两个或多个竞争反应的相对速度. 所选择的方向不一定是自由能降得最低的方向.
升华, 例如: WO3-MoO3催化剂,高压加氢反应中, MoO3升华.
§2 多相催化的发展 2.1 多相催化现象的科学发现与积累 2.2 多相催化在工业上的应用 ·以煤为原料的路线
·在石油炼制中的应用
·在石油化工中的应用 ·精细有机化工中的应用 ·环保方面的应用 2.3 催化在国民经济中的作用 ·广辟资源 ·现代化学工业的支柱
1.2 多相催化作用的基本概念
· 均相: 催化剂和反应物均相或无相界面
· 多相: 催化剂和反应物多相或有相界面 表1. 相界面
反应物
催化剂 液 固 固 固 气 液 气 液+气
例子
烯烃 聚合物(磷酸为催化剂) 醇 烯烃(Al2O3为催化剂) 合成氨过程(Fe为催化剂) 硝基苯+H2 苯胺 (Pd为催化剂)
“在可逆反应中,催化剂仅能加速反应平衡的到达,而不能改变平衡常数”
1. 催化剂与催化作用基本知识
规定转化率所需的温度和空速表示法
用完成给定的转化率（如XA=80%）所需 要的温度来表示，温度越低活性越高。
压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须 相同
用完成给定的转化率（如XA=80%）所需 要的空速表示，空速越高活性越好。
反应温度、压力、原料气浓度都必须相同。
单程转化率
有些反应因受热力学平衡限制，平衡转 化率不高，为了充分利用原料，需将反 应产物分离，然后补充新鲜原料再循环 使用。 对一次通过催化剂的转化率称为单程转 化率。
转换频率是指每个催化中心上单位时间内产生 的给定产物的分子数（TOF)。 催化剂在更换前每个催化活性中心上的催化循 环周转超过十亿（109)次。
催化剂是如何加速反应速率的？
N2+3H2=2NH3
无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能 高，~334 kJ/mol 。此条件下反应速度极慢，竞不能觉察出 氨的生成。
催化反应速率表示法
反应速率表示反应快慢，一般有三种表 示方法。
以催化剂重量为基淮 以催化剂体积为基准 以催化剂表面积为基准
在催化反应动力学的研究中，活性多用 反应速率来表达。
反应速率表示方法
A→B
以V、S和W分别代表催化剂的体积、表面积和重量
（1）rv=（1／V）·(dNA／dt)=(1／V)·(dNB／ dt) [mol·cm-3·h-1] （2）rs= (1/s)·(dNA/dt) =(1/s)·(dNB/dt) [mol·cm-2·h-1] （3）rw= (1/w)·(dNA/dt) =(1/w)·(dNB/dt)
时空产率表示法
工业催化原理,第1章 催化剂与催化作用基本知识
问题3：催化剂的选择性在工业上有何意义？
1 2 3 4 5
催化作用的特征 催化反应和催化剂的分类 固体催化剂的组成与结构 催化剂的反应性性能及对工业催 化剂的要求 多相催化反应体系的分析
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
CO+H2
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
Ni, 473～573K, 1.0133×105Pa Co,Ni, 473K, 1.0133×105Pa
甲烷 和成汽油
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
热反应时生成CO2比生 成甲醛的能垒小很多
聚合
卤化 裂解
CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3
AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2 SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土
水合
H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂
烷基化，异构化 H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
产物 乙醇 甲醇 乙二醇 二甲醚
催化剂与催化作用基本知识
催化剂与催化作用基本知识催化剂是一种物质，能够增强化学反应速率，但自身在反应过程中并不被消耗。
在化学反应中，催化剂通过提供新的反应路径或者降低反应的活化能，使得反应能够更快地进行。
催化剂在许多工业和生物过程中起着重要作用。
催化剂的作用机制可以分为两种类型：表面催化和体相催化。
在表面催化中，催化剂与反应物发生作用，形成一个过渡态，然后再解离出反应产物。
而在体相催化中，反应物被吸附到催化剂的表面，然后再进行反应。
催化作用的原理可以从能量角度来解释。
化学反应需要克服一定的活化能，才能使反应进行。
催化剂的存在可以提供一个新的反应通道，其活化能较低，从而使反应更容易发生。
催化剂通常会形成一个与反应物相互作用的复合物，这个复合物能够通过吸附和解离的过程来降低反应的活化能。
催化剂的选择对于反应的效率和选择性有着重要影响。
催化剂的选择应基于反应物的性质和所需的产物。
选择一个合适的催化剂可以提高反应的速率和收率，并减少副反应的发生。
催化剂的种类多种多样，常见的包括金属催化剂、酶催化剂和有机催化剂等。
金属催化剂广泛应用于工业生产中，例如铂催化剂常用于汽车尾气净化过程中的氧化还原反应。
酶催化剂主要存在于生物体中，能够加速生物化学反应。
有机催化剂则主要应用于有机合成反应中，例如不对称合成中的手性催化剂。
催化剂的形态也可分为固体催化剂和溶液催化剂。
固体催化剂通常是以粉末、颗粒或块状存在，具有较高的表面积，因此具有较好的催化活性。
溶液催化剂则是以溶液的形式存在，通常用于液相反应中。
催化反应的条件也会影响催化剂的效果。
温度、压力和反应物浓度等都会对催化反应的速率和选择性产生影响。
通常情况下，提高温度可以增加反应速率，但过高的温度可能会导致副反应的发生。
压力对于气相反应有影响，在一些反应中，高压下反应速率更快。
反应物浓度的增加可以提高反应速率，但超过一定浓度后，反应速率不再增加。
催化剂在许多重要的工业过程中发挥着关键作用。
例如，在炼油过程中，催化剂用于精炼石油和裂化重油。
催化剂基础详解
第一章 绪论
1.1.1催化作用的意义
合成氨
• N2+3H2→3NH3 • 催化剂：Fe-Al2O3-K2O • 每吨催化剂可产2万吨氨
• N2来源：空气分离 • H2来源: 烃类水蒸气转化法。 • 工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、
变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同
催化剂
第一章 绪论
1.1.1催化作用的意义
氧化还原型反应：催化剂与反应物通过单个电 子转移，形成活性中间体物种进行的催化反应。
催化剂的分类
按催化剂的元素及化合态分类 金属、金属氧(硫)化物、金属有机化合物 按催化剂的导电性及化学形态 导体、半导体、绝缘体 按行业类别分类 石油炼制工业、化肥工业、环境保护等
催化剂的反应性能
物进料总量的百分比 产率＝转化率×选择性
催化剂的稳定性
使用寿命：指催化剂在一定反应条件下 维持一定反应活性和选择 性的使用时间。
a
催
化b
稳定期
衰
剂
老
活成
期
性
熟 期
催化剂的稳定性
化学稳定性 耐热稳定性 抗毒稳定性 机械稳定性
对工业催化剂的要求
适宜的活性 高选择性
活性和选择性的取舍 长寿命
石油
第一章 绪论
煤
1.1.1催化作用的意义
第一章 绪论
天然气
1.1.1催化作用的意义
催化剂的定义与特征
催化剂的定义
能改变化学反应的速度 不改变化学反应的热力学平衡位置 本身在化学反应中不被明显地消耗
催化剂的特征 只能改变热力学上可进行的化学反应
只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的 位置。
催化剂与催化作用_参考答案
1、催化剂定义催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。
2、催化剂活性、表示方法(1)活性定义：一般,指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率(来衡量)。
(2)表示方法:对于反应, ，速率3、催化剂选择性、表示方法(1)定义:当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。
4、载体具有哪些功能和作用？8①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。
5、催化剂选择考虑因素：选择性＞寿命＞活性＞价格工业催化剂：6、催化剂一般组成1）活性组份或称主催化剂2)载体或基质3)助催化剂7.催化剂分类按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。
按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合8、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？（1）外扩散—扩散—化学吸附—表面反应—脱附—扩散—外扩散（2）物理过程—化学过程—物理过程9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。
固体表面吸附：物理吸附：作用力：van der Waals力静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力诱导力：容易极化的分子被极性分子诱导产生的诱导偶极子和永久偶极子之间的作用力色散力：原子电子密度的瞬时诱导邻近原子产生偶极而致的两个瞬时偶极子之间的相互作用力化学吸附：作用力：价键力，形成化学键本质：二者不同在于其作用力不同，前者为德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。
化学反应中的催化剂和催化作用
化学反应中的催化剂和催化作用化学反应是物质的转化过程，而催化剂在化学反应中扮演着至关重要的角色。
催化剂可以显著加速反应速率，降低所需的能量，并且在反应结束时可以被回收再利用。
本文将介绍催化剂的作用机理、分类以及在实际应用中的重要性。
一、催化剂的作用机理催化剂通过提供适宜的反应路径来改变化学反应的速率。
在反应中，催化剂与反应物发生物理或化学相互作用，形成活化复合物，从而降低了反应所需的活化能。
具体来说，催化剂可以通过以下几种方式发挥作用：1. 提供活化官能团：催化剂能够与反应物中的官能团相互作用，使其更容易发生反应。
例如，金属催化剂可以提供活性位点，促使气体分子吸附，并改变分子间相互作用从而促进反应。
2. 降低反应的活化能：催化剂能够降低反应物转化为中间体的活化能，使反应更容易发生。
催化剂通过与反应物形成键合，改变键的极性和键长，从而降低活化能。
例如，酶作为生物催化剂，在生物体内可以加速许多反应。
3. 提供新的反应机制：催化剂能够介导新的反应机制，从而改变反应路径。
有些催化剂能够提供反应的新的活化途径，从而产生具有不同化学性质的产物。
二、常见的催化剂分类根据催化剂的组成和性质，我们可以将其分为以下几类：1. 酸催化剂：酸性催化剂通过向反应体系中提供质子（H+），可以促进酸碱反应、羰基化反应等。
典型的酸催化剂包括硫酸、HCl等。
2. 碱催化剂：碱性催化剂以提供氢氧根离子（OH-）为主，可以促进酸碱反应、酯化反应等。
氢氧化钠和氢氧化钾是常见的碱催化剂。
3. 金属催化剂：金属催化剂通常以过渡金属为主，如铂、铁、钯等。
金属催化剂在许多有机反应中具有广泛应用，如氢化反应、烯烃的加成反应等。
4. 酶催化剂：酶是一类高度特异性的生物催化剂，通过空间结构和活性位点的调节来加速反应速率。
例如，酶催化剂可以促进葡萄糖转化为乳酸的反应。
三、催化剂在实际应用中的重要性催化剂在各个领域的应用都非常广泛，从化学合成到环境保护都离不开催化剂的存在。
第01章-催化剂与催化作用
Ag CH3OH+O2 = HCHO+2H2O
对产物具有选择性的主要原因是由于催
化剂可以显著降低主反应的活化能， 而副反应活化能的降低则不明显（ 甚至增加）
C2H4 + ½ O2 Ag CH2 --- CH2
O
PdCl2-CuCl2
C2H4 + ½ O2
大型合成氨厂：
压力： 20 - 35 MPa
温度： 400 - 500 ℃ 催化剂： Fe-K2O-Al2O3
第三页，编辑于星期二：二十一点 二分。
• 催化剂的基本特性
– 催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）
专一对某一反应起加速作用的性能为选择性
CO + H2 （合成气）
Ni CH4
473-573 K 0.1-2 MPa
推论：
K = k正 / k逆
➢ 加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率
➢ 能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢/脱氢，水合/脱水 ）
用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）
第八页，编辑于星期二：二十一点 二分。
注意：实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！
会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢/脱氢反应中，镍催化剂对 加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因为脱氢反应中伴随 的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活
催化剂的基本特性——小结：
➢ 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度
➢ 催化剂对反应具有选择性
催化剂能做什么？
➢ 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应
催化剂与催化作用基础知识框架
催化剂与催化作用基础知识框架一、催化剂定义催化剂是一种能够加速化学反应的物质，而自身在反应前后质量和化学性质不发生改变。
这种物质被称为催化剂。
二、催化作用原理催化作用的核心原理是通过降低反应的能量障碍，从而加速反应的进行。
这种原理通常被称为“激活能”或“催化势”。
三、催化剂活性催化剂的活性通常用单位时间内单位质量催化剂所引起的反应量来表示。
活性是衡量催化剂效率的重要指标。
四、催化剂选择催化剂的选择通常需要考虑以下几个方面：催化剂的活性、稳定性、选择性、可回收性以及环境友好性等。
不同的化学反应需要不同类型的催化剂，因此了解催化剂的性质和选择标准是非常重要的。
五、催化剂制备催化剂的制备通常包括以下步骤：制备催化剂的原材料、制备催化剂的溶液或浆料、催化剂成核与生长、催化剂颗粒的大小与形态控制、催化剂的干燥和焙烧等。
制备工艺的不同会对催化剂的性能产生重要影响。
六、催化剂表征催化剂的表征主要包括对其物理化学性质以及结构特性的研究。
这些性质可以通过各种表征技术来研究，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、光谱技术等。
通过对这些表征结果的分析，可以了解催化剂的结构特点、活性组分及其分布情况等信息，为优化催化剂性能提供依据。
七、催化反应动力学催化反应动力学主要研究在一定温度压力条件下，反应物在催化剂表面的吸附和脱附速率以及反应在表面上的进行速率等。
这些研究可以帮助理解催化反应过程，并优化反应条件以提高反应效率。
八、催化应用催化应用广泛，如石油化工、煤化工、环保、生物医药、材料科学等领域。
在这些领域中，通过利用催化剂可实现能源的有效利用和环境保护。
例如，通过使用催化剂可以将石油中的重质组分转化为轻质油品，将煤炭气化成合成气等。
此外，在环保领域，通过使用催化剂可以处理废气、废水和固体废弃物等。
在生物医药领域，通过使用催化剂可以合成药物和生物材料等。
在材料科学领域，通过使用催化剂可以合成新型材料等。
催化剂与催化作用催化剂
25
Monsanto process：甲醇羰基化合成乙酸
CO, I-
26
合成气的反应
（费托合成）
(2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O
27
合成气的催化转化
28
乙 二 醇 生 产 工 艺
29
乙 二 醇 生 产 工 艺
30
煤制乙二醇工艺
31
作业1
• 1、写出烯烃均相催化氢化的一般机理； • 2.写出钯/铜催化乙烯氧化反应生成乙醛（Wacker 法）的催化循环过程。 • 3.写出催化丙烯氢甲酰化反应生成正丁醛（oxo法） 的催化循环过程。 • 4、查阅资料，写出自己对费-托合成的认识。
11
12
还原反应是一类普遍应用的单元反应，在有机分子 中增加氢原子或减少氧原子的反应。
PhOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
PhH
C17H35COOH
PhNO2
PhNH2
还原反应根据采用不同操作方法、使用不同还原剂分两大类： 化学还原反应: 化学物质作为还原剂所进行的反应； 催化氢化反应: 金属催化剂等存在下，通入氢气进行加氢反应。 催化氢化的优点： 经济、简便，所得的产物比较纯净。既可 以用于实验室小量的制备，又可以用于工业上的大量生产。
意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研
究所所长
50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应
用化学研究，取得许多重大成果
1952年,
在德国 Frankfort 参加Ziegler 的报告会，被其研究工作深深打动
1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖
催化剂基础
催化反应过程步骤示意图
催化反应过程的主要步骤
(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔 内扩散；
(2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相
互作用或与气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围
纤维 （6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品 （7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域 （8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化
第一章 绪论
1.1.1催化作用的意义
合成氨
• N2+3H2→3NH3 • 催化剂：Fe-Al2O3-K2O • 每吨催化剂可产2万吨氨
催化剂的特征
催化剂参与化学反应 ：通过改变反应历程、降 低活化能而改变反应速度（催化作用机理）
能加快化学反应的速度，也能减慢化学反应的 速度
催化剂对反应的类型、方向及产物的结构具有 选择性
一种催化剂只对特定的化学反应起催化作用 如SiO2-Al2O3催化剂对酸碱反应具有催化作
用，但对合成氨反应却无效 利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地朝
能改变化学反应的速度
不改变化学反应的热力学平衡位置
本身在化学反应中不被明显地消耗
催化剂的特征
只能改变热力学上可进行的化学反应
只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的 位置。
ΔG= - RT InKp
化学平衡常数Kp的大小取决于反应温度T和
ΔG，而ΔG是状态函数，与过程无关。
从开始使用到活性下降至一定值所经历的时间。 (催化剂中毒，比表面积降低，催化剂变质，碳沉积， 流失，破碎等等)
第一章_(总)催化剂与催化作用基础知识
(活性组分)
基质 （载体）
•催化材料本身就是催化剂
粘结剂
催化剂 •新催化材料引导催化技术的突破性进展！
催化剂实验室发现与商业化应用
固体催化剂的组成
–主催化剂 –共催化剂 –助催化剂 –载体
主催化剂
主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的 主体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的 催化作用。 例如，加氢常用的Ni／Al2O3催化剂，其中Ni为主 催化剂，没有Ni就不能进行加氢反应。 有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不 同，缺少其中之一就不能完成所要进行的催化反应。 如重整反应所使用的Pt／Al2O3催化剂，Pt和 Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进 行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催 化功能，所以又称之为双功能(多功能)催化剂。
催化剂分类
按元素周期律分类： 金属催化剂（Ni, Fe, Cu, Pt, Pd…等过渡金属 或贵金属) 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为 半导体) TiO2、 La2O3、CeO2、MoO3、 MoS 等 酸碱催化剂（ SiO2-A12O3、WO3/ZrO2、各类 分子筛等 ） 金属配合物催化剂（MLn) 双功能催化剂（Pt/SiO2-A12O3； Pt（Pd)/分子 筛；MgO-SiO2 ）
能否打破热力学平衡？ 答案是肯定的！利用催化膜技术是未来的希望
催化剂不能改变平衡位置 -实例（2）
催化剂不能改变平衡位置 -实例（3）
催化作用通过改变反应历程 而改变反应速度
催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程， 降低反应活化能得以实现的。 有少数反应不是通过改变反应活化能加速化学 反应的，而是通过改变指前因子加速化学反应 （提高碰撞次数）。例如甲酸分解反应，用玻 璃和铑二种催化剂的反应活化能分别为 102.4kJ/mol和104.5kJ/mol，二者极其接 近，然而铑为催化剂的分解速率是玻璃的一万 倍。
催化剂与催化作用总复习
调变型助催化剂 扩散型助催化剂
毒化型助催化剂
8
载体功能
载体
分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用
9
1.4.1 催化剂的反应性能
催化剂的活性 催化剂的选择性
催化剂的稳定性
10
催化剂的活性
1
反应速率表示法
dnA dnP [m ol g 1 h 1 ] m dt m dt dnA dnP rV [m ol L1 h 1 ] Vdt Vdt dnA dnP rS [m ol m 2 h 1 ] Sdt Sdt rV rm S g rS rm
金属元素 Fe Co Ni Cr /eV 4.48 4.41 4.61 4.60 金属元素 Cu Mo Rh Pd /eV 4.10 4.20 4.48 4.55 金属元素 Ag W W Ta ReBa Pt Sr /eV 4.80 4.53 5.10 5.32
1
p 1 C 1 p V ( P0 P ) V m C Vm C p0
C 1 1 斜率 截距 Vm C Vm C Vm
比表面积：
Vm Sg N Am V m o lW
25
第三章
酸碱催化剂及其作用
26
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.2.1 酸碱定义(Definition of Acids and Base)
6
1.3 固体催化剂的组成与结构
主催化剂
main catalyst
又称活性组分 催化剂的主要成分
共催化剂
同时起催化作用，缺一不可
结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂
固体催化剂
催化剂与催化作用基本知识
催化剂与催化作用基本知识催化剂是指在化学反应中能够加速反应速率，但并不参与反应本身的物质。
催化剂通过提供适当的反应路径，降低了反应的活化能，从而使反应在较低的温度和压力条件下进行。
催化作用是催化剂参与反应的过程，其本质可以分为两种类型：表面催化和体相催化。
表面催化发生在气体和固体界面上，在表面上存在的活性位点上催化反应发生。
催化剂的活性位点是指其在表面上具有较高活性的原子或分子。
这些活性位点可以吸附参与反应的物质，在表面上形成中间体并促进生成产物。
表面催化的整个过程可以分为吸附、解离和反应三个步骤。
吸附是指物质被催化剂表面吸附，吸附后物质与催化剂发生相互作用；解离是指物质在催化剂表面上解离成反应产物和反应物；反应是指反应产物在催化剂表面上与其他反应物或产物发生反应。
体相催化发生在液体、气体或溶液中，催化剂与反应物和产物以固液、液液或气液界面形式共存。
体相催化的反应速率通常较慢，具有较高的活化能。
催化剂通过吸附反应物并使其发生反应，从而加速反应速率。
体相催化的过程通常涉及溶液中的催化剂颗粒与反应物的相互作用，在这个过程中催化剂也可以通过转移电子或质子来促进反应。
催化剂的选择十分重要，选择合适的催化剂可以大大提高反应速率并减少能量消耗。
催化剂的选择因反应类型和反应条件而异。
常见的催化剂包括金属、氧化物、酸碱催化剂以及酶等。
金属催化剂通常用于氧化还原反应，酸碱催化剂主要用于酸碱中和反应，酶则用于生物催化反应。
催化剂的活性受到多种因素的影响，包括温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度和催化剂选择等。
理解这些因素，可以更好地优化反应条件和选择合适的催化剂，以获得最佳的反应效果。
催化剂的应用领域非常广泛。
在工业化生产中，催化剂常用于化学合成、炼油和环保等领域。
例如，合成氨的工业生产就需要采用铁系和铑系催化剂；汽车尾气处理则使用铂、钯和钌等负载型催化剂。
此外，催化剂还有助于提高能源利用效率，例如，将煤转化为天然气的反应中使用的F-T催化剂可以提高煤的利用率和燃烧效果。
催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用
反应物 CO+H2
催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2，573K，7×106 Pa Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K， 1.0133×107 ～2.0266×107 Pa Rh络合物，473～563K， 5.0665×107～3.0399×108 Pa Cu，Zn，493K，3×106 Pa Ni，473～573K，1.0133×105 Pa Co，Ni，473K，1.0133×105 Pa
产物 乙醇 甲醇
乙二醇
二甲醚 甲烷
合成汽油
催化剂为什么能促使某一反应向特定产物方向进行? ➢ 催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其他
反应活化能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。
例：甲醇氧化反应
甲醇部分氧化：
C H 3 O H + 1 2 O 2
酶催化反应： 催化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶液中，对液相反应物而言可认为是均相催
化反应。但是在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此而言可认为是非均相催化反 应。因此，酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。
按反应类型进行分类 ——根据催化反应所进行的化学反应类型分类。如加氢反应，氧化反应，裂解反应等。 同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用也具有某些相似之处，这就有可能用一种 反应的催化剂来催化同类型的另一反应。
➢ 一类为初级粒子，其尺寸多为埃级（10-10m），其内部为紧密结合的原始粒子; ➢ 另一类为次级粒子，大小为微米级（10-6m），是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。
催化剂颗粒是由次级粒子构成的（毫米级，10-3 m）
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1、只能加速热力学上可行的反应
H2(g) + 0.5 O2 (g) = H2O (g) △G 0298 = - 228.6 kJ/mol 当H2和O2于200℃下混合时，并没有H2O(g)生成; 而在相同的条件下，加入少量的Cu，则有H2O(g)生成。
Cu + ½ O2 = CuO
CuO + H2 = H2O + Cu H2 + ½ O 2 = 催化剂循环过程 △G 0 ＜ 0 CuO H2 ½ O2 H2O Cu H2O
335
134~176
163 159~176
-201~159
-172 -176~159
Mo
W Fe
理论分析
碰撞理论 按照碰撞理论： k = p Z e-E/RT 对单分子反应，假设速率控制步骤是反应物在催化 剂表面吸附。 有催化剂： Z’ — 单位时间内反应物分子与活性中心碰 撞次数； 无催化剂： Z — 反应物分子之间碰撞次数；
2、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置
① 催化剂不影响平衡常数
平衡时 △G 0 = －RT lnKα
① 三聚乙醛 催化剂 SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl 草酸 磷酸 乙醛
△G 0 催化 = △G 0 非催化
达到平衡时体积增量 8.19 8.34 8.20 8.13 8.15 8.27 8.10
催化剂浓度十分小：Z ’< Z (1012倍)
要使反应速度相等：E ’ < E (65 kJ/mol) 要显示催化活性活化能差需超过 100 kJ/mol
过渡状态理论
k = BT/ h e-△G/RT B — Boltzmann 常数 h — plank 常数 △G = △H － T△S k = BT/h e△S/R ×e－△H/RT Arrhenius公式：k = Ae－E/RT A = BT/h e △S/R 因为 △S催化 < △S非催化 ( 过渡态时固定在催化剂表面，失去平动自由度。) 所以 △H 必须相应减少. 活化能小于非催化反应活化能
催化反应：涉及催化剂的反应为催化反应。
标准Gibbs自由能： △G 0 = －RT lnKα
二、催化作用的特征
1. 只能加速热力学上可行的反应; 2. 只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置； 3. 通过改变反应历程改变反应速度； 4. 降低反应活化能； 5. 催化剂对反应具有选择性； 6. 参加反应后催化剂会有变化，但变化很小； 7. 催化剂有一定的寿命。
1/T ×103
催化是一个循环过程； 催化剂用量很少；
r ∝ Mcat ；
参加反应后催化剂有微小变化； 加速反应而不参加反应者非催化剂； • 溶剂效应使反应加速； • 离子强度改变使反应加速； 引发剂非催化剂； 催化剂是物质； 能量转移使反应加速非催化过程。
小结
催化作用的特征
反应条件 60.5 ℃ 0.002 0.063 0.079 2.7 0.15 0.52 0.54
催化剂在体系中的含量
合 计
8.19
注：若一种物质，加入反应体系后，使 △G 0 有了改变， 就不能被看作是催化剂。
C6H6(l) + CO(g) = C6H6CHO(l)
△G 0298 = 8.63 kJ
E非催化
184
E催化
59 105 134 121 59 110.8
△E
-125 -79 -111 -124 -192 -140.2
催化剂
Pt Au Pt Au Pt NO2
2N2O = 2N2 + O2
245
2SO2 + O2 = 2SO3
251
83.6
197
-167.4
-138
V2O5
Os
2NH3 = N2 +3 H2
k1k3 r Ck k Ck k2
E / RT
将各速率常数以Arrhenius方程表示
k Ae
A2
代入上式得： k A1 A3 C e ( E1 E 3 E 2) / RT K
催化反应总的活化能(表观活化能): E’ = E1 + E3 - E2 E1<<E; E3<<E, 所以： E’< E
例1： N2 ＋ 3H2 加Fe催化剂的活化能： N2 + 2*
2NH3
无催化剂时活化能 ：334.6 kJ/ mol (速度极慢)
2N* 需要活化能：70 kJ/ mol。
H2 + 2*
N* + H* NH* + H* NH2* + H* NH3*
2H*
NH* + * NH2* + * NH3* + * NH3 + *
单位时间内、单位体积催化剂上乙烯转化为环氧乙烷的量 为：
Sv·Cv· x ·s/22.4千摩尔。
环氧乙烷的分子量：44
活性位 (active site) 形式：金属表面原子簇、L酸、B酸，配位络合物 等表示： * 转换频率 (turnover frequency)：
给定温度、压力、反应物比例以及一定反应程 度下，单位时间内单位活性位上发生的反应次数。
250℃ ZnO · Cr2O3 400~450℃ Cu（活化） Na Cu(COO)2
C4H9 OH + H2O
CH3CH2OCH3 + 3H2 + CO
同一催化剂、反应物；条件不同，产物不同。
Al2O3 350~380℃
C2H4 + H2O
C2H5OH
Al2O3 250℃
(C2H5)2 O + H2O
一个酶分子：1 秒钟可催化转化1000个分子或更多。 分子催化剂：最多100个/秒 ；通常1/秒；最小10-2/秒。
2、选择性和产率
选择性 =
例：
转化为目标产物所消耗的某反应物的量 某反应物转化的总量
×100%
aA + bB
cC + dD
产物D对反应物A的选择性为：
QD / d aQD SD 100% 100% (QA0 QA ) / a d (QA0 QA )
6、催化剂的寿命
定义 从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间。 寿命曲线 催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线。
三、其他基本概念
催化作用的体现
Arrhenius 图
• 给定的温度下提高速率 • 降低达到给定转化率所需温度
A非催化 A催化 非催化反应 催化反应
logk
可测范围 X 0 1 T1 2 T2 3 Y 4 5 X和Y是1/T的范围，在 此范围可测量到相应的 反应。
第一章 催化作用与催化剂基础
1. 催化作用的定义与特征
2. 对工业催化剂的要求 3. 催化剂的组成与功能 4. 催化剂体系分类
第一节 催化作用的定义与特征
一、定义
国际理论化学和应用化学联合会1981年提出定义： 催化剂: 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该 反应的标准Gibbs自由能的变化。 催化作用: 把催化剂的这种作用称为催化作用。
加入 AlCl3
△G 0373 = 18.21 kJ
C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(s) = C6H6CHO· AlCl3(s) △G 0298 = －1.67 kJ 络合物形成，标准自由能变化。 AlCl3不是催化剂。 AlCl3 C6H6 ＋RCl C6H5 R ＋ HCl
② k正与k逆 有相同的增加倍数
续
催化剂对反应具有选择性
• 化学反应中催化剂能加速化学反应是通过改变化学反应历程， 降低反应活化能得以实现的。
• 催化剂对某一特定的反应产物具有选择性的原因主要是由于
催化剂可以显著的降低主反应的活化能，而副反应活化能的 降低则不明显。 • 除此以外，有些反应由于催化剂空隙结构和颗粒大小不同也 会引起扩散控制，导致选择性的改变。
500℃ 常压 500℃ 常压
无催化剂 Fe催化剂
334.6 kJ/ mol 70 kJ/ mol
大型合成氨厂： 压力： 20 ~ 35 MPa 温度： 400 ~ 500 ℃ 催化剂： Fe / K / CaO / Al2O3
实验结果
非催化和催化反应的活化能（kJ/mol） 反 应
2HI = I2 + H2
不同活性、不同寿命的催化剂比较
产 量 B
B A
拆 换 时 间
总产量 =
单位时间产量 × 运转时间
4、价格 较便宜更利于工业生产。
结论： 贵的催化剂运转时间长，比便宜的催化剂更经济; 考虑到经济因素：选择性 > 寿命 > 活性; 可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。
Ce3+ + Mn3+ Mn4+ + Ce3+ Mn2+ + Tl3+
双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：1018~1022倍。
4、降低反应活化能
理论推导 无催化剂： 有催化剂： A + B A + K = AB k1 k2 k3 E AK E1
E’
E2
AK + B
AB + K
E3
若第二步是速率控制步骤，则有： r = r3 = k3 CAK CB 由第一步的平衡关系有： CAK= k1CACK/k2
Ka = k正 / k逆
催化剂不改变Ka
推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以
相同的倍数提高逆反应速度。
例： C6H6 ＋ 3H2
Pt ，Pd，Ni Pt ，Pd，Ni 200～240℃ 260～300℃