分析化学-第8章 电位法

第二节 电位法基本原理
一、几个概念 二、化学电池 三、可逆电极和可逆电池 四、指示电极和参比电极 五、电极电位的测量
一、几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相
接触的界面间所存在的微小电位差，称~。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解
AgCL + e → Ag + CL-
0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL
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3．惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
0.059 lg aFe3 aFe2
图示
盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液
混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子）
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3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e （阳极）Cu极 Cu - 2e
一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+)
（一）玻璃电极 （二）测量原理与方法 （三）注意事项
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（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式： 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左
发生还原反应的一极写在右
Daniel 电池——铜锌电池结构 2．原电池：
(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应 Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
三、可逆电极和可逆电池
可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆 可逆电池：由两个可逆电极组成
四、指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关）
SHE 0
2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液
电极表示式 Hg︱Hg2CL2 (s)︱KCL (x mol/L)
电极反应
Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-
SCE 0.2412V
图示
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
来自百度文库 续前
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL (250 C)
饱和KCL溶液 0.2000V
** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
五、电极电位的测量
经与参比电极组成原电池，测得电池电动势， 扣除参比电极电位后求出待测电极电位
E SCE x E j IR
可忽略 电压降
第三节 直接电位法
直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法
一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量
（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+
Ag+ + e → Ag
0.059 lg aAg ' 0.059 lg CAg
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCL︱CL-
Cu2 Cu 0.377V
电极反应
Zn2 Zn 0.763V
（-）Zn极 （+）Cu极 电池反应
Zn – 2e Cu2+ + 2e
Zn2+ （氧化反应） Cu （还原反应）
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
E E j （有液接电位） E 0.337 (0.763) 1.100（无液接电位）
4．膜电极： 应用：测定某种特定离子
例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点（区别以上三种）：
1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 ** 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程
（二）参比电极
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。
二、化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质 溶液中组成
（一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
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电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质 溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法
3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
分析化学Ⅱ 第8章 电位分析法
第一节 电化学分析概述
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法