空心玻璃微珠作为一种新型的填充材料

空心玻璃微珠作为一种新型的填充材料，有以下明显的优点：

（1）密度较小，实际密度约为0.10~0.50g/cm3,堆积密度0.10~0.30g/cm3。可以有效的较低材料的密度。

（2）形状光滑圆整，无尖锐边角，因此没有应力集中现象，可以避免应力开裂。

（3）流动性好。对设备的损伤小。

（4）热稳定性好，阻燃；电绝缘性好；化学稳定性高。

空心玻璃微球填充改性的浮力材料的主要特点是密度低，是一种机械性能广，密度低，集减振、绝缘、防火于一体的多功能合成泡沫。

空心玻璃微珠的制备方法

目前生产空心玻璃微珠主要有四种工艺[8]：溶胶-凝胶法、喷射造粒法、液滴法、玻璃粉末法。

基体树脂的种类

一般，浮力材料中的基体树脂常采用热固性树脂。这主要是由于同热塑性树脂相比，热固性树脂在室温下是液体，可操作性强，而且固化后化学稳定性高，强度高，耐温性较高。

环氧树脂是一种综合性能优良的复合材料基体。在近40年的工业化生产中，环氧树脂显示了其独特的优点。环氧树脂是泛指含有2个或2个以上环氧基，以脂肪族、环脂族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。与其他树脂相比，环氧树脂有以下几点特点：

（1）粘结强度高，粘结面广环氧树脂的结构中具有轻基、氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，醚键和活性极大的环尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三维网状结构的大分子，分子本身有一定的内聚力。因此环氧树脂与绝大多数的金属和非金属都具有良好的粘接性。它与许多非金属材料(玻璃、陶瓷等)的粘接强度往往超过材料本身的强度。因此，它是一种较理想的复合材料基体。

（2）收缩率低环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物质；环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%

一2%，如果选用适当的填料可使收缩率降至0.02%左右。

（3）稳定性好固耗后的环氧树脂主链是醚键和苯环，三维交联结构致密又封闭，因此它既耐酸又耐碱，耐腐蚀性能优于酚醛树脂和聚酷树脂。在20一40℃的海水中使用24个月,材料不受破坏。

（4）优良的电绝缘性固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性。

（5）机械强度高固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所以它的机械强度相对高于酚醛树脂和聚酯树脂。

（6）良好的加工性能环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中罕见的。

固化剂的选择

环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，低分子量呈液体，中、高分子量呈固体。纯环氧树脂除在某些塑料行业中做增塑剂外，没有太多的实用价值。通常在一定实验条件下向环氧树脂中加入第二组分，加入的物质（固化剂）与环氧树脂的环氧基发生反应生成三维立体结构的固化物后才具备应用价值。所以固化剂对于环氧树脂的应用和固化产物的性能起到相当大的作用。

胺类固化剂是室温固化环氧树脂通常采用的固化剂，一般胺类固化剂可在室温或中温下固化环氧树脂，反应条件温和，固化时间短。

复合浮力材料的制备方法

（1）颗粒堆积法

要求基体为粉末。制备复合泡沫时，直接将树脂基体和空心微珠及固化剂混合均匀，然后倒入模具中，微幅振动，使其颗粒堆积密实后，加热熔化树脂。微球粘接成一体，最后固化成型。这种方法可以不受液体树脂混合粘度大和不易注模等缺陷的影响，可以根据配方设计，控制空隙率的大小、微珠填充率。通常它是制备三相复合泡沫材料的方法，但树脂含量减少，制品的强度会随着降低。

（2）浇注法

这种方法适合于像环氧、聚酯等液体树脂。它直接将空心微珠与树脂混合形成糊状的混合物。然后，除去混合物中的气泡、浇注模内、固化成型。这种方法优点是可以不受产品大小及形状的限制。但是最终混合物的

粘度较大，陷入的气泡不容易排出，且填充量较低，制品的比重较大。

（3）真空浸渍法

先将空心微珠填入成型模具中，然后模具抽真空，同时吸入树脂，使微球间的空隙完全充满树脂，最后固化定型。该法制得的复合泡沫质量均匀，微球的填充率高，但生产规模有限，制造大型制品困难。

（4）液体传递模塑法

将基体树脂与中空微珠在减压条件下混合，然后在正压下注入模具内，固化成型。该法的生产规模可不受限制，但微珠的填充量较低，分布均匀性差。

（5）压塑法

将树脂与中空微球混合倒入模具中，加热、加压成型。与前面的成型方法相比，该法微珠填充量高，生产规模不限，成型周期短。但空心微珠在压力下破碎，因此要十分严格地控制成型压力。

复合浮力材料的应用

空心玻璃微珠（HGMs）填充树脂基复合材料具有轻质高强的优良特性和良好的可设计性，广泛应用于航空航天保温隔热领域和深海浮力材料领域。由于HGMs具有密度低、抗压强度高、导热系数低、隔音、不燃、填充率高和流动性佳等优点，所制备的复合材料具有密度低、比压缩强度高的优点，广泛应用于深海浮力材料。深海浮力材料的应用主要体现在海洋石油开采如水下立管、电缆出油管线保护、脐带缆等和深海探测如为声纳、水下设备提供浮力、深海浮筒、ROV/AUV/水下作业工具浮材等。同时空心玻璃微珠具有较低的导热系数、隔热、隔音和良好的承载性能，广泛应用于航空航天及交通运输中的承载结构、宇航工业的隔热层等

将图3.2拟合直线，推至升温速率为0的时候，起始温度为71.2℃，峰顶温度为107.8℃，终止温度为162℃。所以可以确定固化工艺为：将固化体系在起始温度71℃缓慢升温至峰顶温度108℃，在峰顶温度恒温反应一段时间后，最后缓慢升温到终止温度162℃，并保持温度固化一段时间，确保固化体系完全固化。

图3.1 不同升温速率下树脂体系的DSC曲线

图3.2 环氧树脂035C的温度-升温速率关系图