乳液聚合
第七章-乳液聚合
引发剂
• 浓度增加－－N增加，反应速率提高
搅拌
•搅拌强度：提高，单体液滴增加，吸附增 加，N下降，粒径增大 •搅拌强度：N下降，速率低；强度高，混入 氧气几率增加 •对乳液稳定性：强度高，稳定性下降
其他组分
• 分子量调节剂：硫醇 • 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 • pH调节剂和缓冲剂：
调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 • 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等
乳化剂
•乳化剂emulsifier = 表面活性剂surfactant
阶段I
Monomer in micelles Monomer in droplets Monomer in polymer particles Growing number of particles
时间 (hr)
分散阶段（乳化阶段）
乳胶粒生成阶段（阶段I）
乳胶粒长大阶段（阶段II）
聚合完成阶段（阶段III）
温度
温度提高：kp增大，N增大，粒径下降 温度提高：颗粒运动加剧，稳定性下降
水油比
水油比：聚合初期的单体/水的质量比 对N影响小；乳化剂量确定，单体量增加，粒径增大
电解质
•少量电解质，使CMC下降，有效乳化剂量提高，N 提高，粒径下降
•电解质过多，破乳
§ 7.4 乳液聚合工艺与评价
• • • • • 间歇聚合工艺 半连续聚合工艺：ACM 连续聚合工艺：ESBR 种子聚合工艺：PVC 预乳化聚合工艺
第七章 内容介绍
• • • • • • • • • • • 乳液聚合工业过程概述 乳液聚合机理 配方 乳液聚合工艺与评价 ESBR 聚合工艺 ABS聚合工艺 氯丁橡胶聚合工艺 丁腈橡胶聚合工艺 ACM橡胶聚合工艺 PVC糊树脂聚合工艺 醋酸乙烯共聚物聚合工艺
乳液聚合(完整)-2012.11.19
乳液聚合（完整）乳液聚合的基本概念乳液聚合：是指在单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。
1.乳液聚合体系：主要有单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。
在此，其它助剂主要包括：pH缓冲剂、分子量调节剂、电解质、链终止剂、防老剂、抗冻剂和保护胶体。
2.乳液聚合的各组分介绍（1）单体：如苯胺、乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等，要求纯度>99%,不含阻聚剂。
（2）反应介质（水）：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量；用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150％-200%。
溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04% 左右。
（3）引发剂引发剂，即氧化剂，主要包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。
乳液聚合过程中一般使用水溶性引发剂。
a．热分解型引发剂无机或有机过氧化物（过硫酸钾、过硫酸铵等）b．氧化-还原引发剂体系1）有机过氧化物-还原剂体系有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等2）无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。
（4）pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。
（5）分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。
（6）电解质：微量电解质(<10-3 mol/L) 的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。
（7）链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠等。
（8）防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键，与空气氧接触易老化。
胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品。
（9）抗冻剂：加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低，防止因气温降低影响乳液稳定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。
（10）保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。
乳液聚合 助溶剂
乳液聚合助溶剂（实用版）目录1.乳液聚合的概念和原理2.乳液聚合中助溶剂的作用3.乳液聚合中助溶剂的选择4.乳液聚合中助溶剂的影响因素5.乳液聚合中助溶剂的案例分析正文一、乳液聚合的概念和原理乳液聚合是一种在液滴分散体系中进行的聚合反应，形成的聚合物具有独特的结构和性能。
乳液聚合的原理主要是通过引入表面活性剂和/或保护胶来稳定液滴，使得分散相和连续相能够共存，并在其中进行聚合反应。
二、乳液聚合中助溶剂的作用在乳液聚合过程中，助溶剂起到了至关重要的作用。
助溶剂可以提高聚合物在溶剂中的溶解度，促进聚合反应的进行，同时还可以改善聚合物的性能。
助溶剂的种类和用量对聚合物的结构和性能有着重要的影响。
三、乳液聚合中助溶剂的选择在乳液聚合中，助溶剂的选择主要取决于聚合物的种类和性能要求。
一般来说，助溶剂应该具有良好的溶解性和稳定性，且与聚合物具有良好的相容性。
此外，助溶剂的沸点、溶解度和毒性等性质也需要考虑。
四、乳液聚合中助溶剂的影响因素乳液聚合中助溶剂的影响因素主要包括以下几个方面：1.助溶剂的种类和用量：不同的助溶剂对聚合物的性能影响不同，而助溶剂的用量也会影响聚合物的结构和性能。
2.聚合物的种类和性能要求：不同的聚合物对助溶剂的需求不同，助溶剂的选择需要根据聚合物的种类和性能要求进行。
3.聚合反应的条件：聚合反应的温度、压力和时间等条件也会影响助溶剂的选择和效果。
五、乳液聚合中助溶剂的案例分析以聚丙烯酸酯乳液聚合为例，常用的助溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮等。
这些助溶剂可以提高聚丙烯酸酯在溶剂中的溶解度，促进聚合反应的进行，同时还可以改善聚合物的性能。
举例说明经典乳液聚合
举例说明经典乳液聚合经典乳液聚合是一种常见的化学反应过程，通过将乳液中的多个单体分子聚合在一起形成高分子化合物。
这种聚合过程在化妆品、涂料、医药和塑料等领域有广泛的应用。
下面列举了十个经典乳液聚合的例子。
1. 丙烯酸乳液聚合：将丙烯酸单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子聚丙烯酸。
这种聚合反应常用于制备水性涂料和粘合剂。
2. 乳胶聚合：将丁苯乳液和丙烯酸单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子丁苯乳液。
这种聚合反应常用于制备乳胶漆和乳胶胶水。
3. 乳胶乳化聚合：将丙烯酸单体和丁苯乳液加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子乳胶乳化聚合物。
这种聚合反应常用于制备乳胶胶水和乳胶漆。
4. 乳液聚合制备聚醋酸乙烯酯：将乙烯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，乙烯单体发生聚合反应，形成高分子聚醋酸乙烯酯。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
5. 聚氨酯乳液聚合：将异氰酸酯和多元醇加入到乳液中，通过引发剂的作用，异氰酸酯和多元醇发生聚合反应，形成高分子聚氨酯。
这种聚合反应常用于制备弹性体和涂料。
6. 聚丙烯酸酯乳液聚合：将丙烯酸酯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸酯单体发生聚合反应，形成高分子聚丙烯酸酯。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
7. 乳液聚合制备丙烯酸酯共聚物：将丙烯酸酯单体和其他单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，各种单体发生共聚反应，形成高分子丙烯酸酯共聚物。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
8. 乙烯乳液聚合：将乙烯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，乙烯单体发生聚合反应，形成高分子聚乙烯。
这种聚合反应常用于制备塑料和纤维。
9. 乳液聚合制备聚酰胺：将酰胺单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，酰胺单体发生聚合反应，形成高分子聚酰胺。
这种聚合反应常用于制备纤维和涂料。
10. 丙烯酸酯共聚物乳液聚合：将丙烯酸酯单体和其他单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，各种单体发生共聚反应，形成高分子丙烯酸酯共聚物乳液。
高分子化学第四章乳液聚合
形成保护
增溶作用
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发剂， 有初级自由 基，但单体 极少。
单体液滴？
引发剂是水溶 性，难以进入
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。
油溶性单体的主要成核方式。
➢均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
连续
转化率 ％
＞95
99 60
～60 60～90 60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) ➢阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠（K12,十二烷基硫酸钠），
烷基磺酸钠、松香皂等； ➢阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐；
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
聚醋酸乙烯 聚氯乙烯
丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
阴离子+非离 子型
非离子型 阴离子+非离
子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
70～90
乳液聚合(张子勇,暨南大学)
Rp
103 N kp [ M 2NA] Nhomakorabea 讨论:
对于第二阶段
Rp
103 N kp [ M ] 2NA
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50Å
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段：
Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段
乳胶粒
不断增加 恒定
恒定
胶束
直到消失 －
－
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP
不断增加
恒定
下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103 N
n kp[ M NA
]
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
90℃每秒每L 产生2.5×1015自由基
乳液聚合
单体珠滴：逐渐消失
36
第二阶段：乳胶粒生长阶段（恒速阶 段）
聚合反应速率： 乳胶粒数目恒定 每个乳胶粒中单体和聚合 物的比例是一个常数
活性乳胶粒的数 目恒定
（乳胶粒的表面自由能和 乳胶粒内部单体和聚合物 的混合自由能之间的平衡 决定）
反应物浓度不变
0.5活性种/乳胶粒
聚合反应速率为常数，零级反应
37
乳 液 聚 合
1
第一章 绪 论
2
1.1 什么是乳液聚合？
链式聚合反应的实施方法
实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 组成成分 单体、引发剂 单体、引发剂、溶剂 单体、引发剂、分散 剂、分散介质 应用范围 自由基聚合、离子聚合 自由基聚合、离子聚合 自由基聚合 自由基聚合
3
单体、引发剂、乳化 剂、分散介质（水）
38
第三阶段：聚合完成阶段（减速阶段）
水相
乳胶粒
乳胶粒内单体浓度下降
聚合反应速率下降
39
凝胶效应（Trommsdorff效应）
阶段III单体浓度↓， 聚合物浓度↑ 乳 胶粒内部粘度↑ 自由基终止阻力↑ 终止反应速率常 数↓↓ 聚合反应速 率不但未下降反而 升高。
40
玻璃化效应
转化率↑ 乳胶粒中单体 浓度↓ 单体对聚合物的 增塑效果减弱乳胶粒的玻 璃化转变温度Tg↑ 当Tg 升高到等于反应温度时，整 个大分子都被固结，单体分 子运动受阻致使链增长速 率↓↓，甚至趋近于零导 致聚合反 乳液聚合涉及的基本概念
乳液聚合的物理模型
15
2.1 乳液聚合的基本组成
2.1.1 单体
主要要求：可进行链式加成聚合，且不与水 （或其它分散介质）反应
一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 （甲基）丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈 氯乙烯 丁二烯等
乳液聚合浓缩后处理方法
乳液聚合浓缩后处理方法（实用版3篇）《乳液聚合浓缩后处理方法》篇1乳液聚合浓缩后处理方法包括以下几种：1. 破乳：乳液聚合浓缩后，通常需要将聚合物颗粒从乳液中分离出来。
常用的破乳方法包括：将分液漏斗放在烧杯里，加点热水或在温水浴中放置会儿；加入盐或氯化钠并摇晃、静置；用小团脱脂棉塞住分液漏斗下端，慢慢放流，乳化立即分开。
2. 离心：离心是另一种常用的乳液聚合物分离方法。
将乳液放入离心机中，通过离心作用将聚合物颗粒沉淀到离心管底部，从而实现分离。
3. 过滤：对于一些颗粒较大的聚合物乳液，可以通过过滤的方法将聚合物颗粒从乳液中分离出来。
常用的过滤器包括滤纸、滤网等。
4. 蒸发：对于一些需要浓缩的乳液聚合物，可以通过蒸发的方法将乳液中的溶剂蒸发掉，从而实现浓缩。
常用的蒸发器包括蒸发皿、烧杯等。
《乳液聚合浓缩后处理方法》篇2乳液聚合浓缩后处理方法包括以下几种：1. 破乳：将聚合物乳液放入温水浴中或冰箱中，或者用小团脱脂棉塞住分液漏斗下端慢慢放流，可以破坏乳液的表面张力，使乳化分离。
2. 盐析：加入适量的盐（如氯化钠），摇晃后静置，可以使乳液破乳分相。
3. 离心：将乳液放入离心机中离心，可以实现乳液的分离。
4. 蒸发：将乳液放入蒸发皿中，通过加热蒸发掉溶剂，可以使乳液浓缩。
5. 过滤：使用滤纸或滤网过滤掉乳液中的杂质，可以得到较纯的聚合物。
《乳液聚合浓缩后处理方法》篇3乳液聚合浓缩后处理方法包括以下几种：1. 破乳：乳液聚合浓缩后，通常需要将聚合物颗粒从乳液中分离出来。
破乳是指通过一定的方法破坏乳液的稳定性，使聚合物颗粒沉淀出来。
常用的破乳方法包括加入盐类、放在温水浴中或冰箱中、用小团脱脂棉塞住分液漏斗下端慢慢放流等。
2. 离心：离心是一种常用的分离方法，通过离心机产生的离心力将聚合物颗粒从乳液中分离出来。
离心后，聚合物颗粒可以沉淀到离心管底部，从而实现乳液的分离。
3. 滤过：滤过是一种将聚合物颗粒从乳液中分离出来的方法，通常使用滤纸、滤网等过滤器进行过滤。
乳液聚合Ⅱ——乳液聚合机理.
➢ 总体来说，体系中一半胶粒内含有一个自由基，另一半无自由基，胶粒内平均自由基数
。
聚合中后期，当胶粒足够大时，也可能容纳几个自由基，同时引发剂增长。乳液聚合的特征就
是链引发、链增长、链终止的基元反应在“被隔离”的胶束或胶粒内进行。这种“被隔离”才水相（均相）成核 有相当水溶性的单体进行乳液聚合，以均相成核为主
1. 采用过硫酸盐一类离子型水溶性引发剂，引发单体聚合。引发剂残留硫酸根成为大分子极性基 团，整个大分子类类似于聚合物乳化剂，使胶乳稳定。
2. 苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等主单体与少量水溶性极性单体共聚，该法可用来制备 高固含量胶乳。根据基团的不同，这类水溶性共单体有下列多种：
（a）非离子强亲水共单体，如羧酸类、丙烯醛、丙烯酰胺等。在共聚过程中，强亲水性共单体 进入大分子链后，多富集于粒子表面。对于羧酸类，在碱性条件下，亲水羧基将转变成离 子形式[—COO-Na+]，胶粒之间通过静电排斥作用而稳定。而对于非离子状态丙烯酰胺类， 则通过空间位阻作用来保持稳定。
溶胀技术来制备。 ➢ 所谓种子乳液聚合是将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳（50~100nm或更小），然后将
少量种子胶乳（1%~3%）加入正式乳液聚合配方中。其中单体、水溶性引发剂、水可以按原定 比例，但乳化剂要限量加入，仅供不断长大粒子保护和稳定的需要，避免用量过渡、形成新的 胶束或新胶粒。种子胶粒被单体所溶胀，吸附水相中自由基而引发聚合，使粒子增大。经过多 级溶胀聚合，粒径可达1~2μm，甚至更大）。
2.1 成核机理和聚合场所
单体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂的溶解性能等是影响成核机理的重要因素，有三种成核可能： 一．胶束成核 难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。 ➢ 经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解为初级自由基，引发溶于水中的微量单体，
高分子----乳液聚合
乳液聚合
当增溶物与疏水基相容性好时，则为夹心型； 相容性次之的为栏栅型； 再次之的为吸附型。 当增溶物亲水性较大时，则在亲水基氧乙烯链之间 （a）夹心型；（b）栏栅型（其中1为浅伸入；2为深伸入）；（c）吸附型； （d）在亲水基氧乙烯链之间增溶 增溶。
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5.5.3乳化剂和乳化作用
乳化剂分类
乳液聚合
乳化剂的分类 乳化剂的作用
乳液聚合
阳离子型 降低水的表面张力 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用.
降低油水的界面张力 乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散 两性型 在水中） 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂 分子） 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 非离子型 增溶作用（利用亲油基团溶解单体） PVA（聚乙烯醇） 发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表 对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 面积 ) 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
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5.5.3乳化剂和乳化作用
临界胶束浓度
乳液聚合
能够形成胶束的最低乳化剂浓度叫做临界胶束浓度
（CRITICAL MICELLE CONCENTRATION，简称CMC）。
一种乳化剂的 CMC值低，则在相同浓度下其胶束浓
度就大。
这与乳化剂在水中的溶解度有关，乳化剂的种类和
温度不同则CMC值不同。
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5.5.1 概述
缺点
乳液聚合
需要固体产品时，胶乳需经凝聚、洗涤、脱水、干
燥等工序、成本高。
产品中留有乳化剂，有损电能。
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5.5.1 概述
应用
乳液聚合
合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等。 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其
乳液聚合
一、判断1、乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合。
（对）2、乳液聚合体系主要由单体、水、乳化剂及油溶性引发剂四种成分组成。
（错）3、乳液聚合使用乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低。
（对）4、乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用间歇操作。
（错）5、糊状聚氯乙烯的生产为典型的乳液聚合。
（对）6、利用种子乳液聚合法制造聚氯乙烯糊状树脂常常利用二种规格的乳液作为种子，即第四代种子和第五代种子。
所制成的聚合物乳液直径呈双峰分布，这样即可以降低增塑剂的吸收量，又可改善树脂的加工性能。
（对）7、自由基乳液聚合中的乳化剂的不同类型影响反应速率和胶乳粒子的大小及形态，也对胶乳液的稳定性影响。
（对）二、填空1、丁腈橡胶乳液聚合，乳化剂的不同类型影响反应速率和（乳胶粒子）的大小及形态，也对胶乳液的稳定性影响。
2、乳液聚合是（单体）和（水）在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由（单体）、水、乳化剂及（水溶性引发剂）四种成分组成。
3、如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束浓度）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不再分层，此种现象称为（乳化）现象，此种稳定的非均相液体即是（乳状液）。
4、乳液聚合中，当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，（双电层）被压缩。
5、乳液聚合的物料组成包括：单体、（水溶性引发剂）、（乳化剂）、分散介质（水）、其他（包括各种调节剂、电解质、螯合剂和终止剂等）。
6、乳化剂按照亲水基团的性质分为：阴离子型乳化剂、、非离子型乳化剂、（阳离子型乳化剂）。
三、选择题1、聚合的丁腈，分子量大，结构规整性高，含反-1,4结构多，加工性能好。
聚合丁腈胶支化度大，易产生结构化反应，交联结构增加，凝胶量多，生胶性能差。
（A）A.低温，高温B.低温，低温C.高温，低温 ;D.高温，高温2、HLB值是衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小物理量。
《乳液聚合简介》课件
乳液聚合是一种重要的聚合反应技术，通过将乳液中的单体分散在连续相中， 利用乳化聚合是一种通过将乳液中的单体分散在连续相中进行的聚合反应。乳液由乳化剂稳定单体的分散相和连续 相组成。
乳液的组成
分散相
包含单体和乳化剂的微细颗粒。
连续相
环境中的介质，使乳液形成稳定状态。
乳液聚合的基本过程
1
分散
将单体分散在连续相中，形成乳液。
2
乳化
通过加入乳化剂使乳液形成稳定状态。
3
聚合
在乳液中引发聚合反应，形成聚合物颗粒。
乳液聚合反应的条件
1 温度
2 pH值
3 催化剂
适宜的聚合反应温度。
合适的pH范围。
适当的催化剂选择和添加。
聚合稳定剂的选择
涂料
用于制备高性能的涂料和涂层材料。
纺织品
制备纺织品用的抗菌乳液。
化妆品
制备乳液状化妆品，如乳液霜、乳液粉底等。
医药
用于制备缓释药物和纳米药物载体。
聚合后的乳液的性质
粒径 稳定性 流变性
均匀分布的聚合物颗粒。 通过乳化剂的选择和添加，保持乳液的稳定性。 具有良好的流变性质，适合不同工艺需求。
乳化剂
用于稳定乳液中的单体分散状态。
抗凝剂
防止聚合物颗粒聚集，保持乳液的稳定性。
乳液聚合的优点
高度分散
乳化剂使单体高度分散在连续 相中，得到均匀的聚合物颗粒。
粒径可调
通过控制乳化剂的添加量和反 应条件，可以调节聚合物颗粒 的粒径。
灵活性高
可以用于制备各种形状和性质 的聚合物颗粒。
乳液聚合的应用领域
乳液聚合法
乳液聚合法乳液聚合法是一种工艺，是在原料混合后，利用化学反应发生变化而形成新物质的方法。
乳液聚合发生的基本过程是，由原料水溶液中的组分分子利用特定的能量，经过聚合反应，形成一种与原料有相同或不同的物质。
乳液聚合法的原料是一些溶液，它可以是水溶液，也可以是溶剂混合物溶液。
乳液聚合的反应属于一种化学反应，在反应中所释放的能量被利用来使分子聚合，形成新的物质。
在乳液聚合中，除了反应热以外，外加能量也是必要条件。
通常，反应温度通常在温和范围内，以便于控制反应过程，以便达到期望的结果。
乳液聚合技术有着重要的应用，如制备高分子液晶胶、胶水、油漆等，并可用于防腐保护、制造纤维增强材料、造纸/印刷、涂料和染料等行业。
这种技术可分为两个主要步骤，即乳液合成和乳液聚合。
在乳液合成步骤中，根据原料的活性能量与表面张力，以及内部分子间张力等因素，物质间分子发生结合，形成乳液。
乳液聚合是指在乳液合成步骤之后，加入外加能源，通过物质间的化学反应，改变乳液的结构形成新的物质的过程。
乳液聚合法具有很多优势，如反应温度低及反应环境温和，不会产生有害物质，有利于节省原料成本和经济性，制备的产品性能稳定，表面洁净等优点。
乳液聚合法既可以用于制备高分子材料，也可以在分子水平上用于合成有机小分子，这在控制分子结构、促进分子间相互作用以及提高产品性能等方面都有着广泛的应用。
例如，乳液聚合可以用于制备水凝胶，糊精液晶胶等高分子材料，以及用于有机合成的树脂中。
另外，乳液聚合可以应用于有机染料的合成，以及有机氟化物和阻燃剂等特种材料的制备。
从上述内容可以看出，乳液聚合法不仅可以用于制备高分子材料，还可以用于制备多种有机小分子材料，应用十分广泛。
乳液聚合法的进一步发展有望使这项技术在更多领域得到更多的应用，从而为人类社会发展带来更多的利益。
乳液聚合
1、在乳化剂的作用下,借助机械搅拌,使单体在水或非水介质中形成稳定的乳液,从而进行非均相聚合,生成具有胶体溶液特征的乳液聚合物的聚合方法称为乳液聚合。
乳液聚合的特点是聚合过程中散热较易,聚合速度较快,聚合物分子量较高,但常含有少量杂质。
例如,1,3-丁二烯与苯乙烯共聚及其它合成橡胶和胶粘剂等的合成属于乳液聚合。
查看全文2、单体在水中,在乳化剂、引发剂和机械搅拌作用下,分散成乳状液而进行的聚合反应,叫做乳液聚合。
它的主要特点是:聚合物颗粒很小,直径约为0.05～0.2μm;聚合速率快,高分子产物分子量较高;以水为介质,体系粘度低,聚合物反应温度较低,传热控温容易;反应后期,粘度仍很低,适于制取粘性较大的聚合物(如丁苯橡胶)及直接应用乳液的场合...... 查看全文"乳液聚合" 在工具书中的解释1、乳液聚合是指在表面活性剂（乳化剂）的存在下通过机械搅拌使高分子单体分散于水中形成乳状液然后在水溶性引发剂的作用下进行聚合.乳液聚合的组成较复杂最简单的配方由单体、乳化剂、水和水溶性引发剂四个组分组成 文献来源2、乳液聚合是指在水相中,由单一的或是不同的烯类单体的非均相体系,在乳化剂的作用下,由水性引发剂所引发的一系列复杂的聚合反应 文献来源3、乳液聚合是指八甲基环四硅氧烷(D4)或二甲基硅氧烷混合环体(DMC)与硅氧烷偶联剂(如540.550、560、602),在以水为分散介质,碱或酸为催化剂,表面活性剂为乳化剂的胶束中低中温聚合形成微乳液 文献来源4、单体在乳化剂的作用下在水中形成乳液而进行的聚合反应称为乳液聚合[2],自Stoffer[3]于20世纪80年代初首次报道微乳液聚合以来,微乳液聚合作为乳液聚合的一个分支已引起人们的广泛关注 文献来源"乳液聚合" 在学术文献中的解释 先说一下乳液聚合技术的历史乳液聚合技术萌生于本世纪早期，30年代见于工业生产，目前乳液聚合已成为高分子科学和技术的重要领域，是生产高聚物的重要方法之一。
乳液聚合
聚合场所在胶束内
胶束比表面积大，内部单体 浓度很高，提供了自由基进 入引发聚合的条件
液滴中的单体通过水相可补 充胶束内的聚合消耗－仓储 。
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。多为两种途径(单体水溶性) 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程，如：苯乙烯 MMA 。 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化 剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程，如AVc. 液滴成核：1.油溶性引发剂；2.水溶性引发剂，液滴与胶束表面积相近
引发剂
乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 1. 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4）尤其是 过硫酸铵 2. 在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如 过硫酸盐－亚铁盐体系.
乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳 液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成， 即亲水的极性基团与亲油的非极性基团。
有关乳化剂注意事项：
1。三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝 胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在在 三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃; 2。是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
3. 亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的 贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性 越大。
HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
乳化剂在水中的形态
1。乳化剂浓度很低时，以分子分散状态溶解在水中
2。达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50～150个分子），称为胶束形成胶束的最低乳化剂 浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC 不同，愈小，表示乳化能力愈强。(以上为水－乳化 剂两组分体系)
乳液聚合经典教程 PPT课件
稳定性↑
SDS
0.48
◆ 加料方式
共聚单体加入方式 → M/P表面分布 → 稳定性 羧酸 分批加入 种子聚合法 → -COO- 在 M/P 表面↑
◆ 微量乳化剂作用
<CMC 加入E → 保护初始粒子 → 稳定性↑ → Nc↑ → Rp↑
◆ 齐聚物链长↑→CMC ↓ ◆ M/P中P分子量↑→表面电荷密度 ↓
稳定性↓
齐聚物胶束 成核机理示意图
齐聚物自由基
形成胶束 增长 聚并
增长 基本粒子
聚并 稳定乳胶粒
最终产物
临界成核链长ncr：St 7 MMA 82 VAc 1320
3.1.1.3 母体颗粒凝结成核 母体颗粒通过均相成核而形成 母体颗粒的聚结生成最终颗粒 聚合速度由以下三部分组成 1)母体颗粒的形成速率 2)母体颗粒的聚结 3)颗粒内的增长反应 实为上两成核理论的综合
水溶性单体 M2↑→ 组成M2↑→ 粒子稳定↑→ 颗粒数↑→ Rp↑
◆ 羧酸单体的中和度
加入碱和羧酸单体的摩尔比
中和度 → 油水相分配比 水相中离解程度 → 羧酸在P中含量
颗粒形成 稳定性 → Rp
中和度↑→ Rp↓
胶乳稳定性 M/P表面 –COO-决定
每-COO-占表面 0.14～ 0.23nm2/个 小
易吸附自由基, 易聚结, 分布均匀
传统
15～20% 结束
3.1.2 无皂乳液制备 使M/P稳定, 链和端基上 离子基团 来源有三:
(1) 引发剂碎片法
K2S2O8 分解 引入-SO4特点: 表面电荷小 体系稳定性差 固含量不高(10%)
聚合速度缓慢
(2) 水溶性单体参加共聚制无皂胶乳
共聚单体强亲水性 → M/P表面 稳定 水溶性单体种类 聚合工艺 → 产品影响
乳液聚合——精选推荐
第一章聚合物类整理剂的制备_一些单体如(取代)环氧乙烷、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃、有机环硅氧烷等常用离子型溶液聚合工艺制备聚合物，所得产物在纺织印染行业有广泛的应用。
得到的聚合产物分散于水介质中以后，采取去除溶剂的方法得到可直接应用的产品。
聚氨酯作为传统的纺织整理助剂，其制备反应原理虽然不是离子型聚合反应，但在制备水性聚氨酯时也通常先进行溶液聚合，聚合反应完成后将产物在水中分散、除溶剂后得到成品。
第二节乳液聚合乳液聚合(Emulsion Polymerization)是指单体在乳化剂的作用下分散在水介质中形成液／液分散体系，即乳状液，在水溶性引发剂的作用下体系中的单体发生聚合反应，形成固态高聚物且分散于水中的固／液分散体系，称为乳胶(或胶乳)。
聚合物胶乳中固态高聚物微粒直径在1“m以下，静置时不会沉降，是一种非常稳定的聚合物乳液。
乳液聚合的优点在于成本低、聚合反应速率高，乳液状产品比较适合于纺织品的多种深加工。
更重要的是该工艺环境污染程度较低，更能适应当前绿色工业的需求。
因此，人们在乳液聚合法制备整理助剂方面进行了大量研究，并取得了良好的进展。
乳液聚合工艺得到大力发展的同时，不同的乳液体系大量涌现，使整理剂乳液不断朝着高效和稳定的方向发展。
一、乳液聚合的原理1．胶束的本质及增溶作用十二个碳原子以上的羧酸盐、铵盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等物质属于表面活性物质，可以作为乳液聚合的乳化剂。
当向水介质中加入乳化剂时，形成乳化剂溶液。
由于每一个乳化剂分子上同时含有两个基团，一个为亲水的极性基团，另一个为亲油的非极性基团。
当乳化剂分子分散到水中时，分子结构中的亲水基受到水的亲和力，而亲油基受到水的排斥力，以致倾向于使较多的乳化剂聚集在空气一水界陈国强，王祥荣，李战雄等编著.纺织品整理加工用化学品.中国纺织出版社,2009.04.6≮鲍鲺虽鳓里；鄹窖璺曼…鬈angzhipinzhengliiiagongyonghuaxuepin面上。
乳液聚合法
乳液聚合法
乳液聚合（Emulsion Polymerization）是一种特殊的聚合反应，也称
乳液自由基聚合或自由基乳液聚合。
它是以液相中自由基发生体外聚合反应，而不在固相中发生的一种聚合方式。
乳液聚合有三个基本步骤：反应配制、反应体系的形成和反应本身。
乳液聚合的反应配制包括准备重叠反应产物的原料，例如，自由基起始剂，聚合物起始剂，凝胶和表面活性剂等。
然后，在反应体系的组装中，将以上原料加入到反应器中，并对反应器中的温度和湿度进行调节。
要进行乳液聚合反应，需要加入一定量的聚合物起始剂以此启动以自由基为起始剂的反应，这种反应具有一定的节制，其反应速度与温度和湿度有关。
经过一系列的过程和反应，聚合物粒子被制造出来，例如聚氨酯、乳胶和酯树脂等。
乳液聚合的最终产物具有乳胶样的外观和结构，有相当的粘附性、硬度等特性，大多数乳液聚合产物没有明显的熔融点，因此，乳液聚合也被称为没有熔融点的聚合。
乳液聚合已经成为制造实际应用于日常生活物品中的高分子材料的重要工艺之一，这些物品包括乳胶、水性油漆、乳胶塑料、水性清漆、聚脂等。
由于乳液聚合产物具有优越的物理和化学性能，因此也可以用于金属表面处理，如电镀、电泳、终点抛光等，也可以用于作为涂料的预处理，以使涂料更好的粘结等。
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乳液聚合技术进展—超大微粒与超高浓度乳液聚合
熊鹏鹏2010214110
关健词：超大微粒核/ 壳乳液聚合超高浓度乳液聚合胶冻状乳液
引言：
乳液聚合是制备聚合物材料的主要方法之一。
由于乳液聚合机理的复杂性,应用领域的广泛性及某些方面的优越性,一直受到人们的重视。
几十年来,从乳液聚合机理、聚合方法、聚合物乳胶的性质到应用技术的研究,方兴未艾,日渐深入。
除了对聚合体系中的主要组份、新的单体体系、引发体系、乳化体系等方面进行广泛的研究开发外,在乳液聚合技术和方法的研究方面更是层出不穷,日新月异。
在传统乳液聚合基础上,早期发展的聚合技术有种子乳液聚合、核/ 壳乳液聚合、无皂乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合、超微乳液聚合等。
上述乳液聚合技术的理论研究、不同体系的动力学、成核机理、聚合物乳胶的性质及特点已进行了较为详细的报道和阐述。
为了进一步改善聚合物乳胶的性质,以适应不同用途、不同施工工艺及不同使用条件更广泛、更苛刻的要求，最近几年，国外的一些专家和学者们对乳液聚合中的新组份和新的聚合技术又有了进一步的研究和开发，并且显示了良好的发展前景。
这些技术包括超大微粒核/壳乳液聚合、超高浓度乳液聚合、递变进料乳液聚合、和高聚物表面活性AI 的乳液聚合等。
本文将对前两种乳液聚合技术分别予以简要介绍，以期对国内乳液聚合的研究有些助益。
1、超大微粒核/ 壳乳液聚合
单分散性大乳胶微粒在聚合物掺混改性中有着特殊的增韧效果,如PBA/PSt(聚丙烯酸丁醋/聚苯乙烯) 核/ 壳复合乳胶可作为环氧树脂和聚苯乙烯的典型增韧剂，但乳胶粒子直径必须在2μm以上才能得到最佳的增韧效果。
传统的乳液聚合，即用水溶性引发剂，在乳化剂胶束中成核，所制得的聚合物乳胶粒子的直径最大只有2μm,欲制备更大的粒子，则会导致乳胶的凝聚或形成次级粒子。
悬浮聚合和非水分散聚合可制得粒径较大的粒子,但其单分散性和核/ 壳形态难以控制。
乳液聚合技术进展一超大微粒与超高浓度乳液聚合制备了较大的乳胶粒子。
但这些方法条件特殊,所制得的乳胶固含量较低。
用普通乳液聚合制备超大乳胶粒子、固含量较高的乳液聚合技术最近由加拿大的Co ok等人进行了开发研究。
2 制法、粒子大小和形态超大微粒核/ 壳乳胶，如PBA/PSt 的制备要点是:
（1）用油溶性引发剂;
(2) 种子多步核/ 壳聚合;
(3)“挨饿”进料技术;
(4) 在配方设计中严格控制乳化剂用量,使之既能保证乳胶体系的稳定性,又能得到单分散性乳胶粒子;
(5) 同时加人少量的交联单体。
乳胶粒子大小、分布、粒子形态结
构及组成的测试结果见表l。
结果表明使用该法及有关条件可制备稳定的单分散性超大微粒核/ 壳乳胶。
众所周知，用不同加料方法和加料顺序制备的PBA/PSt 核/ 壳粒子的形态(粒子的微观相结构)，由于各种因素的影响，是相当复杂的。
按加入单体的顺序似应得到PBA/PSt 核/ 壳型乳胶粒子，而实际上可能得到“相反转” 型、草毒形、夹心形及分离形等，如图l 所示。
多数研究者认为，出现上述“反转”等粒子结构的主要原因是，乳胶粒子在形成过程中会自发地使聚合物/ 聚合物及聚合物/ 水界面变化到最低表面能的状态。
由于PBA 比PSt 更加亲水，PBA 要向粒子的外部渗透，PSt 要向粒子内部迁移。
欲获得正常型PBA/Pst 超大微粒的核/ 壳结构乳胶粒子，采用前述制备方法将是有利的。
在该分步乳液聚
合中，除了阶段一的种子是用水溶性引发剂过硫酸钱(APs) 外,其它几个阶段均用油溶性的偶氮二异丁睛(AIBN)作引发剂，使得PBA 粒子表面比用APS引发剂有较大的疏水性，降低了反转倾向。
另外，在核/ 壳层中，各自加入了少量的交联单体，如PBA中加人了甲基丙烯酸烯丙基醋，Pst 中加入了二乙烯基苯，使各自的聚合物链不发生迁移和重排。
缓慢的投料速度，良好的搅拌，使反应处于充分的“挨饿”状态，体系中始终没有多余的游离单体向粒子内部迁移。
在制备单分散性超微核/ 壳乳胶粒子过程中，表面活性剂的影响可从壳的增长机理来解释。
乳胶粒子壳层的增长有两种方式，一种是直接在粒子表层聚合增长;另一种是捕获新成核的初级粒子增长。
在壳层增长过程中，关键是控制表面活性剂的加入量，既要低于临界胶浓度，避免新的次级粒子形成，浓度又不能太低以保证乳胶体系的稳定性。
但是，即使在此乳化剂浓度下若用APS 作引发剂，由于水相引发聚合产生的离子性端基聚合物链可起表面活性剂作用，也会产生次级粒子。
用AIBN 作引发剂，形成壳层的聚合物主要在油(单体) 相中，而水相中很少，即使有极少量水相中成核，其稳定性很差，容易被乳胶粒子捕获，减少次级粒子的形成。
此外，较长的反应时间，新生的乳胶粒子容易被捕获聚结;“挨饿”反应状态也没有足够多的单体使新乳胶粒成核，故容易成单分散性。
从上述讨论可以看出，用多步核/ 壳聚合，油溶性引发剂，严格控制乳化剂浓度，“挨饿”反应，加入少量交联单体等条件，用种子乳液聚合可按加料顺序制得超大微粒
PBA/Pst 正常型核/ 壳聚合物乳胶粒子。
2、超高浓度乳液聚合
意义和进展在普通乳液聚合中，单体液滴分散在含有表面活性剂胶束的水相中。
乳化剂胶束是聚合的主要场所。
分散相在体系中占有较小的体积分数。
按理论计算一般不大于0.74,这是乳胶体系中球形粒子最紧密排列的最高体积分数。
如分散相超过这一体积分数,则不能形成乳液状态。
超浓乳液是指体系中分散相的体积分数大于0.74,甚至可以达到0.9.
其外观象胶冻一样。
连续相的体积分数相当低,分散相是由连续相的薄液膜分隔成多面晶胞组成,在其以后聚合过程中,晶胞的形态和大小基本不变化。
疏水性单体在水中形成象胶冻一样的乳液,表面活性剂吸附于液滴的表面,以保证浓乳液的稳定性。
每个晶胞中的单体有低的迁移性，即较高的“刚性”，这就会产生所谓凝胶效应，这种凝胶效应从反应一开始就可延缓双分子终止步骤，而不象本体和溶液聚合，仅在达到充分大的聚合程度后才出现凝胶现象，因此可期望得到较高的聚合速率和较高的分子量。
超浓乳液聚合可较好地控制乳胶粒子的大小，因为乳胶粒子的大小取决于胶冻晶胞的大小，可由适当的表面活性剂及浓度，或由PH 值和离子强度大小来实现。
由超浓乳液复合胶冻制备的聚合物膜已被用于从乙醇中分离水,从甲苯中分离环己烷等方面。
超浓乳液的聚合，最初用一步法制备时，仅有少数几种单体，象苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酞胺。
因为只有由
这些单体制备的胶冻在常温(20O C 左右) 是稳定的，在反应温度50’c 左右时也是稳定的。
后来又发展了二步法制备超浓乳液，可由多种单体，如各种(甲基) 丙烯酸醋类制备均聚物乳胶，也可以由多种乙烯类单体制备共聚物或复合聚合物乳胶。
3制备程序
超浓乳液的制备分一步法和两步法
一步法过程如下:
将少量乳化剂如十二烷基硫酸钠(SD) 的水溶液置于装有机械搅拌的烧瓶中，在搅拌下由加料漏斗加入含有引发剂的单体通过调节搅拌速度和单体的加入速度控制不产生相分离。
胶冻制备过程约10 一15m in,在室温下进行。
然后将胶冻转入离心管中，在缓和条件(1500r/m in,小于lm in) 下离心，使浓乳液在离心管中充实，然后于50o C下聚合。
两步法的制备过程是:
首先将疏水单体以AIBN为引发剂，在50Oc 下进行部分预聚合，达到一定的转化率，然后将此预聚物单体混合物室温下加到搅拌着的SD S 水溶液中，得到超浓乳液;将该超浓乳液转人离心管,缓和离心,于50口e下聚合。
备超浓乳液及各类聚合物所用的单体有甲基丙烯酸甲醋(MMA)、甲基丙烯酸乙醋(EMA)、甲基丙烯酸丁醋(BMA) 和甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯(st) 等,其典型配方见表2
.
3 影响因素及结果
超浓乳液能聚合的先决条件是胶冻的稳定性，即能防止体系分离
成两相。
超浓乳液稳定性的影响因素包括分散相和连续相的化学性质、表面活性剂性质和用量、分散相的体积分数、分散相的预聚程度及粘度、离子强度和温度等。
3、结语
简要介绍了国外乳液聚合中的两项最新技术，超大微粒乳液聚合和超浓乳液聚合。
采用种子多步核/壳乳液聚合、油溶性引发剂、“挨饿”进料、加入少量交联单体的条件可制得大至6拜m的乳胶粒子。
在超浓乳液聚合中,研究了一步法和两步法的制备方法,以及引发剂、乳化剂、分散相体积分数、温度、电解质等对体系稳定性聚合速率分子量的影响。
参考文献:
[ 1 ]M. A. Sche rg le r. ,A pp l. Ca ta l. , 1992, (80): 41257.
[ 2 ]Sm irno va. E. G. H, P r ik l. Kh im. (S2Pe te rbu rg), 1994
[ 3 ]S. S. Sa ldkhano v. ,J. M o l. Ca ta l. , 1983, 21(10): 365.
[ 4 ]吴越, 范淑荣, 等. 化学通报, 1965, (6): 1211.
[ 5 ]夏文涛, 等. 石油炼制, 1983, (11): 34236.。