第3章铁电陶瓷2
铁电材料的晶体结构与应用研究
铁电材料的晶体结构与应用研究铁电材料是一种特殊的功能材料，具有较高的电介质常数和极化电荷。
铁电材料的重要特征是所谓铁电相变，把无偏极材料从无偏极状态转变为有偏极状态。
这种相变产生了极化电荷，产生了一定的磁场和电场，因此可以用于制造高效的存储器和传感器等器件。
本文针对铁电材料的晶体结构和应用进行分析和讨论。
一、铁电材料的晶体结构铁电材料的晶体结构决定了其电学和物理性质，了解晶体结构对于铁电材料的研究和应用至关重要。
目前最常见的铁电材料是钛酸盐，其基本晶格结构为ABO3的钙钛矿结构。
相同的钛酸盐化合物，在不同的条件下，经过处理后形成不同的晶体结构，例如立方相、四方相和单斜相等。
二、铁电材料的应用研究铁电材料被广泛应用于电力、电子、通信、计算机、光学、磁学等领域，具有重要的应用价值。
1. 铁电存储器铁电存储器是一种非易失性存储器，具有高速读取、低功耗、可重写等优点，被广泛应用于计算机内存、通讯存储和汽车控制系统等领域。
2. 铁电传感器铁电材料的极化性质和变形响应性能使其在传感器领域中具有应用潜力，例如在气压传感器、流量传感器、压力传感器、温度传感器、加速度传感器等方面。
3. 铁电器件铁电材料可以制成电子器件和光电器件，例如铁电场效应晶体管、铁电光开关等。
4. 铁电陶瓷铁电陶瓷具有稳定的电学和机械性能、优异的热稳定性、高的压电效应和电声耦合系数等特点，被广泛应用于超声波发射器、传感器、滤波器等领域。
三、结论铁电材料的晶体结构和应用研究是当代材料科学和工程领域的热门话题。
随着相关技术的不断发展和完善，铁电材料将在更多的领域得到应用，并展现出更广阔的应用前景。
铁电电介质陶瓷材料介电常数-温度特性曲线的测定
实验 铁电电介质陶瓷材料介电常数-温度特性曲线的测定一、目的要求1．掌握铁电电介质陶瓷材料介电常数-温度特性的测试原理和方法；2．通过实验，深刻理解铁电电介质陶瓷材料的居里温度的概念、相变扩散的概念、以及铁电陶瓷材料改性研究的意义；3．掌握电桥法测定电介质材料低频介电性能的常用仪器、参数设定、以及影响测试精度的因素。
二、基本原理铁电电介质陶瓷材料是制备“2类瓷介固定电容器”、各种压电陶瓷器件等的主要材料。
以“2类瓷介固定电容器”为例，其基本参数之一，即为电容量温度特性，根据国家标准的规定，2类瓷介固定电容器的进一步分类也是依据电容量温度特性而进行的，而该参数设计的主要依据是所选用的电介质的介电常数温度特性。
铁电电介质陶瓷材料一般具有一个以上的相变温度点，其中的铁电相和顺电相之间的转变温度被称为是居里温度，介质的介电常数随着温度的变化曲线（ε-T 曲线）显示，随着温度的升高，在相变温度附近，介电常数会急剧增大，至相变温度处，介电常数值达到最大值；如果所对应的相变温度是居里温度，那么随着温度的继续增加，介电常数随温度的升高将按照居里-外斯（Curie-Weiss ）定律的规律而减小。
居里-外斯定律为：CC T T εε∞=+− （1） （1）式中：C 为居里常数；T C 为铁电居里温度（对于扩散相变效应很小的铁电体，该温度通常比实际的ε-T 曲线的峰值温度小10º左右）；ε∞表示理论上当测量频率足够大时所测定的只源自快极化贡献的介电常数。
铁电电介质陶瓷材料的ε-T 曲线的另一个特点是，与单晶铁电体相比，在居里峰两侧一定高度所覆盖的温度区间比较宽，该温度区间称为居里温区，即对于铁电陶瓷来说，其介电常数ε具有按居里区展开的现象，该现象被称为相变扩散。
通过对材料的显微组织结构的调整和控制，可以改变介质的居里温度，同时可以控制材料的相变扩散效应，从而达到调整和控制介质的居里温度和在一定温度区间内的介电常数-温度变化率的目的。
电容器陶瓷-低频(铁电)
长，a，b轴略有缩短，c/a ≈1.01。该温度
范围沿c轴出现自发极化呈现铁电性。
钛酸钡晶胞与自发极化图
四方相BaTiO3
四方相十分重要，因为它存在的温度区 间（0～120℃）正是材料的使用温度。
铁 电 陶 瓷
立方相转变为四方相 时，a、b轴收缩，c轴 伸长，使c轴的O2－和 Ti4＋发生位移，产生 极化，形成偶极子。
基本概念1. 铁电体
介电晶体在某温度范围内可以自发极化（介电常数很
高），而且极化强度可以随外电场反向而反向。同铁磁体具有
磁滞回线一样，把具有电滞回线的晶体称为铁电体。 虽然叫铁电体，但这些晶体并不含有铁。 铁电性(ferroelectricity)是指在一定温度范围内具有
自发极化，在外电场作用下,自发极化能重新取向,而且电位移
铁电陶瓷的特性决定了它的用途:
• 利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高 频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导 体陶瓷电容器等，电容量可高达0.45µF/cm2。 • 利用其介电常数随外电场呈非线性变化的特性，可 以制作介质放大器和相移器等。 • 利用其热释电性，可以制作红外探测器等。 • 利用其压电性可制作各种压电器件。 • 此外，还有一种透明铁电陶瓷，其光学效应可用于 制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。
钛离子处于氧八面体中，
两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37
钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
结果分析：
氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位 移的余地。
较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏 离中心的某一个位臵上固定下来，接近六个氧离子的 几率相等，晶体保持高的对称性，自发极化为零。
第三章 压电、热释电与铁电材料
阻 抗
谐振
fm1
fn1
频率 f
LOGO
＊2
（1）
晶体振荡电路
石英晶体的谐振特性与等效电路
石英晶体谐振器是晶振电路的核心元件, 其结构和外形如图7.12 所示。 石英晶体谐振 器是从一块石英晶体上按确定的方位角切 下的薄片, 这种晶片可以是正方形、矩形或圆形、 音叉形的, 然后将晶片的两个对应表面上涂敷银层, 并装上一对金属板, 接
各个能量的含义： 1 E U mm Sij TiT j；机械能密度。 2 1 T U ee mn Em En；介电能密度。 2 1 U me d mj EiT j；机械 -电相互作用能密度。 2
LOGO
工程技术上的含义： 机械能转变的电能 正压电效应：K 输入的机械能 电能转变的机械能 2 逆压电效应：K 输入的电能
Tj
- hmj Dm
压电刚度常数
C Si
开路弹性劲度常数
D ji
负号的含义
允许极化时，造成同等应变需要的应力降低
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正压电效应：D dT 逆压电效应：S [ d ] E
T
T
TE
S T
E
正压电效应：D eS 正压电效应：E - gT 逆压电效应：S [ g ] D
各向异性的情形： D1 11 E1 12 E2 13 E3 D2 21 E1 22 E2 23 E3 D3 31 E1 32 E2 33 E3
D1 11 12 D2 21 22 D 3 31 32
LOGO
（3）压电效应产生的条件
晶体结构没有对称中心。 压电体是电介质。 其结构必须有带正负电荷的质点。即压电体 是离子晶体或由离子团组成的分子晶体。
精细陶瓷
可形成高强度、低空 隙率制品 可以在较低温度下达 到完全致密化，产品 硬度高、韧性强、可 制得复杂制品。 不需烧结助剂、有效 孔率为０，可形成高 纯致密层。 能制得形状复杂的制 品、成本低、不需助 剂。
难于大量生产 复杂形状制品。 对设备性能要 求高，设备昂 贵。 由于基体间热 膨胀不同，易 产生应变。 气孔率较高、 难制得高致密 制品。
精细陶瓷的制造工艺： 原料粉体的调整 成型 烧结 加工 成品 1.精细陶瓷粉体的制备 （１）机械法 滚动球磨、振动球磨、搅动（高能）球磨、气流粉碎等 （２）合成法 固相合成法、 液相合成法、气相合成法（气相热分解法、蒸发凝聚法） 2. 成型 （1）注浆法（2）压制法（3）可塑法 3.精细陶瓷的烧结 烧结是指生坯在高温加热时发生一系列物理化学变化（水的蒸发，硅酸盐分 解，有机物及碳化物的气化，晶体转型及熔化），幵使生坯体积收缩，强度、 密度增加，最终形成致密、坚硬的具有某种显微结构烧结体的过程。
定义
采用高度精选或人工合成的原料，保 持精确的化学组成，经严格的、精确控制的 工艺斱法，达到设计要求的显微结构和精确 的尺寸精度，获得高新技术应用的优异性能 的陶瓷材料。
精细陶瓷主要有以下特点： （１）产品原料全都是在原子、分子水平上分离、精制的 高纯度的人造原料。 （２）在制备工艺上，精细陶瓷要有精密的成型工艺，制 品的成型不烧结等加工过程均需精确的控制。 （３）产品具有完全可控制的显微结构，以确保产品应用 于高技术领域。精细陶瓷具有多种特殊的性质，如高强度、 高硬度、耐磨耐蚀，同时在磁、电、热、声光、生物工程 等各斱面有特殊功能，因而使其在高温、机械、电子、计 算机、航天、医学工程各斱面得到广泛应用。
第3章铁电陶瓷5-PLZT
电光效应反映的是电场引起折射率变化，也即是引起折射 率椭球的形变和转动，可表示为
Bmn rmnp E p Rmnpq E p Eq
rmnp
－－线性电光系数，三阶对称张量
只有非中心对称的晶体才具有线性电光效应
Rmnpq －－二次电光系数，四阶对称张量
电控可变光散射效应：――粗晶材料（约大于3微米） • 大的电畴形成散射中心――改变透光率――图象存贮
• 电控可变表面形变效应：――细晶和粗晶材料――三
方晶相PLZT陶瓷――局部畴反转产生局部应变，使表
面形变――陶瓷表面光的衍射和散射。
电光应用
• 电控光阀
• 电控光谱滤色器 • 电光调制 • 图像存储
3.5 透明铁电陶瓷
1 铁电陶瓷的电光效应
光频介电常数
n
2...
一次电光效应，也称线性电光效应(Pockels效应)----介 质的光频介电常数（或折射率）与偏置电场成正比 二次电光效应（又称Kerr效应）－－介质的光频介电 常数（或折射率）与偏置电场的二次方成正比
• 在 PLZT 中 ， 不 同组成表现出不同 的电控双折射行为 ―― 分别表现出记 忆、线性、二次方 效应。
• 记忆特性――方形电滞回线 • 线性电光效应――一次电光效应――n E n = -(1/2) n13rcE3 , rc-- 一次电光系数 二次电光效应――n E2 n = -(1/2) n13RE32，R――二次电光系数
10 X10-12m/V
• PLZT陶瓷－－电光效应可通过改变组分加以控制
铁电陶瓷的电光效应
• 电控双折射效应
n ne no
• 电控光散射效应
4-3 铁电材料与器件
用于FRAM的铁电薄膜应满足以下要求。（1）合 理的剩余极化强度，大约在5μC·cm-2左右，保证反转极 化时能出现足够多的电荷；（2）电滞回线矩形性好且 矫顽场较低，保证不发生误写误读，且工作电压低到与 半导体集成电路相容；（3）开关速度快，要在纳秒级 别；（4）疲劳特性好，在1015次极化反转后仍无明显的 疲劳；（5）加工工艺性和稳定性要好，易于集成到 CMOS工艺中去；（6）不容易退极化，数据保持能力 和持久能力要好。
4.3.2 铁电材料 有重要实用价值的铁电材料主要有以下几种类型，钙
钛矿型、铌酸锂型、钨青铜型、铋层状型、氢键型以及含 甘氨酸的铁电体。 （1）钙钛矿结构铁电陶瓷
钙钛矿结构的钛酸钡晶体结构
钙钛矿结构是由钛酸钙（CaTiO3）得名的，其通式为 ABO3，有A2+B4+O3和A1+B5+O3两种。BO6形成氧八面体， O在顶角，B在八面体的中心，B离子偏离氧八面体中心 相对位移产生自发极化，每个O都是两个氧八面体的顶角， 因此，钙钛矿结构可以看成是许多氧八面体BO6共点连接 而成，八面体之间配位数为12的位置则由A离子占据。理 想钙钛矿结构中离子半径之间存在如关系：
去除电压 源极
金属电极 删极
铁电层 漏极
对某个单元施加正或负电压，当电压达到矫顽电压时， 极化即被反转，完成写入操作，当移去电场后，电极化状态 仍然保持，因此可以检测极化电荷对数据进行读取。由于铁 电薄膜畴的翻转需要电压不高，所以不需要高压来写入擦出 数据，而且写入速度快不会导致擦写延迟，在掉电后也能够 保留数据，所以也是一种兼具动态随机存储器RAM和静态存 储器ROM性能的非易失存储器。铁电存储器具有功耗小、读 写速度快、抗辐照能力强的优点，在需要快速存储和低功耗 的仪表、汽车电子系统、通讯、消费电子产品、计算机、医 疗设备以及在军用宇航需要抗辐照性能的场合有很多应用。
压电陶瓷的种类
压电陶瓷的种类1 铁电陶瓷ferroelecteic ceramics具有重铁电性的陶瓷称为铁电陶瓷。
从晶体结构来看,铁电陶瓷的晶体的主晶相具有钙钛矿结构,钨青铜结构,铋层状结构和焦绿石结构等。
2 反铁电陶瓷antiferroelectric ceramics具有反铁电性的陶瓷称为反铁电陶瓷。
3 压电陶瓷piezoelectric ceramics具有压电效应的陶瓷称为压电陶瓷,由于末经过极化处理的铁电陶瓷的自发极化随机取向,故没有压电性。
极化处理使其自发极化沿极化方向择优取向。
在撤去电场后,陶瓷体仍保留着一定的总体剩余极化,故使陶瓷体有了压电性,成为压电陶瓷。
在高温的高温度梯度场中定向析晶的非铁电极性玻璃陶瓷也具有压电性。
4 钛酸钡陶瓷barium titanate ceramics钛酸钡陶瓷是一种具有典型钙钛矿结构的铁电陶瓷。
它通常是以碳酸钡和二氧化钛为主要原料,预先合成后再在高温下烧结而成的。
5 钛酸铅陶瓷lead titanate ceramics钛酸铅陶瓷是具有钙钛矿性结构的铁电陶瓷。
它通常是由四氧化三铅{或氧化铅}和二氧化钛以及少量添加物预先合成后再在高温下烧结而成的。
6 二元系陶瓷binary system ceramies二元系压电陶瓷是俩种化学通式ABO3型结构的化学物所形成的固溶体,其中A 代表二价的正离子Pb2+,Ba2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,等或一价正离子K+,Na+等,B代表四价的正离子Zr4+,Ti4+或五价的Nb5+等。
最常见的二元系压电陶瓷是PbZrxTi{1-x}O3。
通过调节两种ABO3型结构的克分子比,以及用取代元素和添加物改性的方法,可以获得各种不同用途的材料。
7 锆钛酸铅陶瓷Lead zirconate ceramic锆钛酸铅陶瓷通常简称为PZT陶瓷,这种压电陶瓷目前受到广泛应用。
它是PbZrO3和PbTiO3的固溶体,具有钙钛矿型结构,当锆钛比为53/47左右{即共晶相界附近}时,具有最强的压电性能。
电子陶瓷工艺原理
TEM SEM
Xu H R, et.al., J Am Ceram Soc,
2003, 86: 203-205
23
三 电子瓷料合成原理
2 液相法
水热法： 示例: 不同形貌纳米晶合成
200nm
羟基磷灰石纳米棒
100nm
La0.5Sr0.5MnO3纳米线
24
习题 2
1 天然原料石英的结构特点？ 2 简述行星球磨机的原理？ 3 名词解释：共沉淀法，溶胶－凝胶法，水热法 4 计算题：
工艺简单，成本低廉
缺点：
① 由于固相反应在粒子界 面上进行，常出现反应不完全 和成分不均匀的情况；
② 固相掺杂很难均匀一致， 尤其微量掺杂，不可能达到 完全均匀。
固相煅烧合成陶瓷粉体
5
三 电子瓷料合成原理
2 液相法
冷冻干燥法： 将金属盐水溶液滴入或喷入冷冻剂（低温有机或无机 液体，如，干冰和丙酮的冷冻槽－94.3 ℃）中，使液滴 瞬时冷冻结冰，然后在低温低压条件下干燥，使冰升华 脱水，得到疏松的、保持液滴形状的盐粒子，将其加热 分解可制得均匀的复合氧化物微粉。
共沉淀装置
10
三 电子瓷料合成原理
2 液相法
熔盐法：
将反应物与熔盐（KCl, NaCl等）按照一定的比例配置，混 合均匀后加热使之熔化，反应物在熔盐体系下进行反应生成产 物，冷却至室温后，以去离子水清洗除掉熔盐得到纯净的反应 产物。 原理：熔盐起熔剂和反应介质作用，反应成分在液相中以离子 形式存在，流动性强，扩散速率显著提高。 优点：方法简单，合成温度较固相法低 缺点：熔盐较难洗净
热分析仪
TG-DSC
16
三 电子瓷料合成原理
2 液相法
溶胶－凝胶法： 示例1: (K0.5Bi0.5)TiO3铁电陶瓷粉体合成
第三章 介电材料
第三章 介电材料（电介质）
dielectric materials
无电场时
d. 空间电荷极化 施加电场时
离子极化 离子化合物是由正负离子按照一定堆积方式形成的， 正负离子之间依靠静电引力形成离子键。离子晶体中，正负离子 没有平动和转动，只有振动，粒子间距离虽有微动，但其方向和 大小都是随机的。因此，整体上正电和负电重心是重合在一起的， 保持电中性。在电场作用下，正、负离子分别沿着不同电场方向 取向，趋向于与外电场一致的方向，产生的极化称作离子极化。
在钙钛矿结构中，有一 种非常重要的结构---氧 八面体结构。钙钛矿结构 中氧八面体结构和金刚石 结构中的正四面体结构是 固体物理学中两类非常重 要的典型结构。
W 2fE02 ' tan
7. 电导率 漏电电导率和位移电导率引起
8. 击穿电压 电介质承受的电压超过一定值后，就丧失了电 介质的绝缘性，这个电压叫做击穿电压
高介电常数材料和低介电常数材料 介电常数k比Si3N4(k>7)大的材料称为高介电常数 材料，而其k值比SiO2（k<3.9）小的材料称为低 介电常数材料。k的最小值为1(空气中)，最大k值 材料（铁电体）为24700（频率1kHz时） 高介电常数材料 DRAM(动态随机存取存储器)上单个电容器的面 积在急剧减小，解决这一问题的办法是使用较薄 的传统电介质－SiO2和Si3N4。随着存储器芯片 （速度）超过64M（位），这一方法不再有效， 因为欲达到所需元件电容量，材料需薄至1nm以 下，这样，它们（随着现代存储器芯片工作电压 的下降）就会产生不能容忍的漏电流或严重的
电子陶瓷答案
，则势垒
高度0 很低，从而通过粒界的电流 I 很大，120C 以上时，BaTiO3 转 变为顺电体， r 急剧下降， 0 增高， I 也急剧降低(即电阻率大为增加)， 从而出现所谓 PTC 效应，其 I-V 特性与一般情况下的大不相同，起 因于介电常数的非线性。
X VX VX e
V X V X e
若缺陷反应充分，则有
X XX V X 2e
1 X 2(g ) 2
e为多子，n 型半导体
如 BaTiO3 在还原性气氛条件下烧结 1 X OO VO 2e O2 ( g ) 2 ⑦正离子填隙非化学计量化合物 M1+yX 充分反应 1 X X MM XX M i 2e X 2 ( g ) 2
起形变； 5)晶界上会产生溶质偏析现象；
6)晶界层起着晶格
缺陷产生的根源和消失场所的作用，即所谓缺陷“源（source)和 阱(sink)” ； 7)位错的情形(小角度晶界具有位错网结构)。
2. 分析陶瓷晶界附近溶质析出的内涵 答: 晶界上的杂质以三种形式存在： a.分散沉积物：杂质的粒子沿晶界分离出来，且易溶于晶界中。 b.扩散沉积物：杂质数量多且超过在融体中的饱和浓度，则以个 别晶相在晶界上析出。析出物的熔点低于陶瓷的烧结温度，且润 湿力加强，包裹晶粒。如 ZnO 压敏电阻器的晶界。 c.粒状沉积物：杂质数量多，其熔点又高于陶瓷烧结温度，在晶 界上析出，如透明 Al2O3 中加入较多 MgO，则 MgO 沿 Al2O3 析出晶界上，影响透明度。 晶界上易出现杂质偏析的原因 （1） 由于晶界电荷形成的静电电位的作用，带电杂质质点由于 库仑力必然向晶界运动，以便减少晶界电荷形成的电势。
第7次课-功能陶瓷
矫顽电场强度Ec
饱和电场强度Esat 铁电体的电滞回线
电极化的微观机制
电子位移极化, 响应 时 间 10-1410-16s 可见光频段, e a3
离子位移极化,
1210-13s,
10-
微波频段，
I = a3
偶极子取向极化,
= 02/3KT
② 严格控制配方，避免杂质离子，尤其是碱金属和碱
土金属离子的引入，在必须引入金属离子时，充分利用 中和效应和压抑效应，以降低材料中玻璃相的电导率。
3.1 电介质陶瓷
3.1.3电介质陶瓷陶瓷生产工艺、性能及应用
1) 电绝缘陶瓷的生产特点——高体积电阻 ③ 由于玻璃的电导活化能小，因此应尽可能控制玻璃 相的数量，甚至达到无玻璃相烧结。 ④ 避免引入变价金属离子，以免产生自由电子和空穴，
氧化锆和氧化锌---提高材料机械强度。
3.1 电介质陶瓷
3.1.3电介质陶瓷陶瓷生产工艺、性能及应用
2） 镁质瓷 (以滑石瓷为例)
生产的关键问题及工艺：
① 滑石的预烧
② 防止滑石老化
③ 烧结
扩大烧结范围严格控制窑炉温度范围
3.1 电介质陶瓷
3.1.4 非铁电电容器陶瓷
非铁电高介电电容器陶瓷的品种繁多。按照材料介电 系数和温度系数的大小，可分为： 1）温度补偿电容器陶瓷；2）温度稳定电容器陶瓷 1）温度补偿电容器陶瓷 高频温度补偿电容器陶瓷的介电常数在650以下，介电 常数的温度系数较小，而且可通过组成的调整，使介电常 数的温度系数灵活地变化。 介电常数的温度系数常为负值，用来补偿回路中电感 的正温度系数，使回路的谐振频率保持稳定。
往往由于击穿而不能工作，因此提高它的耐压性能非常重 要。
铁电陶瓷材料的介电特性分析
铁电陶瓷材料的介电特性分析引言铁电陶瓷材料在现代科技领域发挥着重要作用。
它们具有独特的电学性质，被广泛应用于电子、通信、传感和储能等领域。
本文将对铁电陶瓷材料的介电特性进行深入分析，探讨其原理、性能以及应用前景。
第一部分：介电特性的原理铁电陶瓷材料的特殊性质来自于其中的铁电相。
铁电相是一种具有非线性介电特性的晶体结构，它能在外电场的作用下发生极化反转。
这种极化反转产生了瞬时的电输运，使得铁电材料具有介电性能。
第二部分：介电特性的性能1. 饱和极化：铁电陶瓷材料的饱和极化是指在极化电场达到一定程度后，材料的极化保持不变。
这是材料极化反转所能达到的最大程度。
饱和极化与材料的晶体结构有关，不同的晶体结构会影响饱和极化的大小和稳定性。
2. 介电常数：介电常数是表示材料对电场响应的能力的物理量。
铁电陶瓷材料的介电常数较高，可达到几百或几千，远大于一般材料的介电常数。
这使得铁电陶瓷材料在电容器、传感器等电子器件中有着广泛的应用。
3. 介电损耗：介电损耗是材料在外电场作用下发生能量损耗的程度。
铁电陶瓷材料的介电损耗较低，这使得它们在高频电子元器件中具有更好的性能，能够减少能量转化的损失。
第三部分：应用前景铁电陶瓷材料的介电特性使得它们在多个领域有着广泛应用的潜力。
1. 电子器件：铁电陶瓷材料可以用于制造电容器、电感器、传感器等电子器件。
这些器件在电子设备中发挥着重要作用，如存储器、振荡器、滤波器等。
2. 通信技术：铁电陶瓷材料的高介电常数和低介电损耗使其在无线通信领域有着广泛应用的前景。
它们可以用来制造各种储备器件，以提高通信系统的性能和稳定性。
3. 能量储存：铁电陶瓷材料的介电特性为能量储存提供了更好的选择。
它们可以应用于超级电容器、储能电池等领域，以提供高效、可靠的能量储存解决方案。
结论铁电陶瓷材料的介电特性是其在科技领域中得以广泛应用的重要基础。
通过对铁电陶瓷材料的介电特性进行深入分析，我们可以更好地理解其原理、性能和应用前景。
压电陶瓷基本知识 ppt课件
压电陶瓷基本知识
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1
压电陶瓷的基本知识
发展历史 压电陶瓷的基本概念 压电陶瓷的主要性能参数 压电陶瓷的制作工艺 压电陶瓷的应用 市场发展前景与方向
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2
ppt课件
压电陶瓷是什么？
压电陶瓷是一种具有压电效应的多晶体。因生产工 艺和陶瓷相近而得名。
12
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压电陶瓷的基本概念
正压电效应
高
气体喷嘴
压
引
线
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磷压 外 叩
压铜 电 壳 击
电片 振
机
振
子
构
子
压电陶瓷点火示意图
13
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压电陶瓷的基本概念
逆压电效应
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节点支承 边缘支承 中心支承
压电蜂鸣器工作示意图
石英晶体和压电陶瓷的比较
石英晶体：一种单晶体，本身具有压电效应，居里点温 度高（高达573℃），稳定性好，精度高(精度可以达到小 数点后六位数)，无热释电现象，工艺简单。但压电常数 小，成本高（相同的频点，石英要高4～10倍以上）。
压电陶瓷：一种多晶体，需要极化后才具有压电效应， 压电常数大，成本低。但居里点温度低(120～360℃)，精 度低(精度只能满足到小数点后三位),制作工艺较为复杂 ，稳定性不如石英晶体，有热释电现象，会给传感器带来 热干扰。
念
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7
ppt课件
压电陶瓷的基本概念
三 铁电晶体中存在着自发极 个 化方向不同的小区域，那 重 些自发极化方向相同的区 要 域称为电畴（黑色粗线为 概 畴壁）。 念
铁电陶瓷
(3) 薄膜材料制备工艺。
（三）透明铁电陶瓷
一、透明铁电陶瓷的组成和相图
由于气孔相、晶界和杂质相的散射，一般多晶体陶瓷是不透 明的，通过适当的工艺，可以控制其显微结构和晶界性质，使
之成为透明陶瓷，一般 Al2O3 、 Y2O3 、 MgO、 BeO、 ThO等都
可制成透明陶瓷。 PLZT 既有透明性，又有铁电和压电性，其光学性质与铁电
•压电陶瓷超声波焊接
压电超声马达
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的电场时，那些取向和电场方向一致的畴生长变大，而
其它方向的畴收缩变小，随后产生净极化强度。
铁电陶瓷与其它的电介质陶瓷不同，它的极化强度 不与施加电场成线性关系，并具有明显的滞后效应。
饱和极化强度Ps
剩余极化强度Pr 矫顽电场强度Ec
饱和电场强度Esat
铁电体的电滞回线
主要内容
一、 压电陶瓷
二、 热释电陶瓷
•压电陶瓷内部结构（电畴形成）
由于压电陶瓷极化后具有压电性，因此，构成陶瓷
的晶体必须是铁电体。铁电体从顺电相转变为铁电 相时具有自发极化，自发极化方向一致的区域成为 电畤。铁电畴之间的界面称为电畤壁。两电畤平行 排列的边界称为180°畴壁，两电畤互相垂直的边界
称为90°畴壁。
相邻两个畴中自发极化方向只能成90°角或180°角， 相应电畴交界面就分别称为90°畴壁和180°畴壁。
铁电陶瓷
铁电陶瓷材料的研究现状尤欣欣（渭南师范学院化学与生命科学学院，08级材料化学1班）摘要：本文论述了几种具有代表性的铁电陶瓷材料的研究现状，以及人们在研究过程中产生的新问题。
这几种材料主要包括层状铁电陶瓷，弛豫型铁电陶瓷，含铅型铁电陶瓷，无铅型铁电陶瓷，以及反铁电陶瓷材料。
最后，对未来的研究与应用前景进行了展望。
关键词：铁电陶瓷；铁电性；钙钛矿；研究0前言铁电陶瓷(ferroelectric ceramics)材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。
铁电陶瓷的主要特性为：(1)在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相；(2)存在电畴；(3)发生极化状态改变时，其介电常数-温度特性发生显著变化，出现峰值，并服从Curie-Weiss定律；(4)极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线；(5)介电常数随外加电场呈非线性变化；(6)在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。
其电性能：高的抗电压强度和介电常数。
在一定温度范围内(-55～+85℃)介电常数变化率较小。
介电常数或介质的电容量随交流电场或直流电场的变化率小。
铁电陶瓷的特性决定了它的用途。
利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导体陶瓷电容器等，电容量可高达0.45μF/cm2。
利用其介电常数随外电场呈非线性变化的特性，可以制作介质放大器和相移器等。
利用其热释电性，可以制作红外探测器等。
利用其压电性可制作各种压电器件。
此外，还有一种透明铁电陶瓷，具有电光效应，可用于制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。
目前，全球铁电元件的年产值己达数百亿美元。
铁电材料是一个比较庞大的家族，当前应用的最好的是陶瓷系列，其已广泛应用于军事和工业领域。
但是由于铅的有毒性及此类铁电陶瓷材料居里温度低、耐疲劳性能差等原因，应用范围受到了限制。
因此开发新一代铁电陶瓷材料己成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。
4-3强介铁电瓷的改性机理
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§4-3 强介铁电瓷的改性机理
(a) 固溶缓冲型展宽效应 展宽剂：引入到以BaTiO3为基本成分的固溶体中， 使其铁电固溶体的居里峰明显展宽的物质。
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§4-3 强介铁电瓷的改性机理
• 具 有 单 纯 展 宽 效 应 （ 一 列 和 1 行 ） ： CaTiO3 ， MgTiO3， Bi2/3TiO3，BaSb2O6。
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§4-3 强介铁电瓷的改性机理
2、铁电瓷改性原理 (1) 居里区与相变扩散 (2) 铁电陶瓷居里峰的展宽效应 (3) 铁电陶瓷居里峰移动效应 (4) 铁电陶瓷重叠效应
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§4-3 强介铁电瓷的改性机理
掌握几个概念： 居里点&居里区 异相共存 相变扩散 展宽效应 移动效应
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§4-3 强介铁电瓷的改性机理
b. 粒界缓冲型展宽效应 铁电陶瓷晶粒微细化能起到明显的展宽效应。
粗晶：ε＝1500~2000 细晶： ε＝3500~6000
不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介电常数随温度的变化
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§4-3 强介铁电瓷的改性机理
粒界与粒体线度百分比： d D’ D 假设晶粒形状为立方体 晶粒平均粒径：边长D 粒界厚度：2d
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§4-3 强介铁电瓷的改性机理
• B位取代： ions Ti4＋ Zr4＋ Sn4
R(B) 0.61 0.72 0.69 Å
== {RB> RTi4＋，[BO6]八面体 扩大，压迫邻近的 [TiO6]八面体， 使之失去铁电性，若加上A位取 代的协同作用，如 MgSnO3 ，则 效果更明显。}
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对于钙钛矿结构
c/a ~ ΔZ c/a Tc Tc ~ c/a
Room temperature c/a ratio versus Curie temperature for tetragonal perovskite, data points are keyed to Table
钨青铜型铁电体自发极化也起因于离子的相对位移， 处于氧八面体中心和 A1 、 A2 位置上的金属离子，相 对于附近氧离子平面发生位移.
对于四方钨青铜结构，Ps沿c轴
• 有相当数量的晶体属于钨青铜结构,如: 偏铌酸铅（PbNb2O6）、铌酸钡钠、铌酸锶钡、铌 酸锂钾、铌酸锶钾、铌酸锶钠、铌酸锶钠、铌酸钡 钾、铌酸锶锂钾、铌酸锶锂钠、铌酸钡锶钾、铌酸 钡锶锂等 • 重要的高介微波介质陶瓷： 如BaO-Ln2O3-TiO2
钨青铜结构铁电陶瓷
铌酸锶钡（Sr1-xBaxNb2O6） 简写成SBN, 晶体在0.25 x 0.75范围内呈四方钨青铜结构，属 4 mm点群.
SBN陶瓷表现出较强的介电弛豫特性
偏铌酸铅（PbNb2O6）和偏铌酸铅钡（Pb1-xBaxNb2O6） PbNb2O6 : Tc=570oC, r ~ 225
N
0
i
0.39
1 Pi qi xi 0.39 P s V
更精确计算应该考虑晶体结构特点,对有效场进行修正
BaTiO3的静态介电常数
1 E ' (u, v, w) r (u, v, w) P 3 o
1.93 3.84 1 16.17( N iTi / 3 o )
容差因子t: 根据t的大小可以推断钙钛矿结构
的稳定性,但还不能预测是否存在铁电性
一般而言
t<1,发生低对称性畸变,如铁电正交或菱方相;
t>1, 四方铁电相
t大小与Tc有关,一般t减小,Tc提高
2 钨青铜结构铁电体
• 结构特点:
• 每个四方晶胞中含有10个BO6 八面体 • 氧八面体之间形成三种不同的 空隙：A1（较小）、A2（最大） 和C（最小）, 晶胞中有两个A1
当
N Ti i 0.062 3 o
将发生极化反常,出现自发极化.
考虑到BaTiO3晶格的特殊结构引起的各离子间的相互作用,很小 的钛离子位移极化率便在晶体中产生极化突变
自发极化产生的一般描述
Ti离子的位移使得OI离子 的电子云发生畸变,OI离 子的极化又反作用于Ti离
子引起更强烈的位移,结果
使OI离子高度极化,Ti离 子发生显著位移,形成了线 性的同向偶极子链,导致了 自发极化的产生.
各离子对总极化强度的贡献
Ti离子:37% (其中31%来自离子位移,6%
来自电子极化)
OI离子:59%, 主要来自电子极化
OII离子约6%, Ba离子反向极化2%
Ti-O-Ti-O离子键对极化的贡献最大
Abraham 关系
1 K 2 Z TC 2 KB
KB—the Boltzmann constant K– a force constant (Hook)
该关系式适用于大多数具有不同晶体结构和 化学组成的位移型铁电体
Abrahams’ relationship illustrates how the magnitude of the atomic displacement increases with increasing TC, for ferroelectric materials with variety of chemistries and crystal structures.
层面与氧八面体的四重轴垂直，每
隔n个类钙钛矿氧八面体层出现一个 Bi层
A=Bi, B=Mo, n=1Bi2MoO6 A=Sr, B=Ta, n=2 SrBi2Ta2O9 A=Bi, B=Ti, n=3 Bi4Ti3O12 A=Ba,B=Ti, n=4 BaBi4Ti4O15
特性
全填满型：全部A1和A2位置均被正离子所填充 如Ba2NaNb5O15和(KxNa1-x)2(SryBa1-y)4Nb10O30
完全填满型：全部的A1、A2和C位置都被正离子所填充 如K6Li4Nb10O30
钨青铜结构铁电体一般为四方对称型4mm 有些呈正交对称性，如Pb5-xBaxNb10O30在x>1.9 时属四方对称型4mm, x<1.9时属正交对称型mm2。
Pb1-xBaxNb2O6: Pb/Ba = 58/42处，压电性能最好, kp的最大
值约0.38
3 铋层状结构铁电体
通式：An-1Bi2B2O3n+3 或：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2A=Bi,Ba,Sr,Ca,Pb,K,Na B=Ti,Nb,Ta,Mo,W,Fe 类钙钛矿层：(An-1BnO3n+1)2铋层：(Bi2O2)2+
因c轴方向的不连续性使材料中主要形成180o畴 铋氧层较小的面间应力，易补偿电极附近的空间电荷，
空位缺陷形成的可能性小
铋层状类钙钛矿铁电陶瓷表现出优异的抗铁电疲劳特
性
含铋层状铁电陶瓷薄膜成为铁电存储器的关键材料 目 前 ， 研 究 较 多 的 主 要 有 ： Bi4Ti3O12 、 SrBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9等材料。
钛离子的位移形成的电矩使氧离子的电子云发生 强烈的畸变,发生电子位移极化;而氧离子的电子 极化又反馈回来使钛离子发生更强烈的位移极 化—导致自发极化的产生. 钛离子的位移在产生自发极化的过程中起什么作 用?
估算
假设Tc以上作用在离子上的有效电场为洛伦兹场
Ee E
1 3 0 P
N
位置，4个A2位置和4个C位置
• A1、A2和C的配位数分别为12、 15、和9
结构填充公式为: (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 非填满型：部分A1和A2位置被正离子所填充
如(BaxSr5-xNb10O30, 1.25<x<3.75, Nb位于氧八
面体内部， Sr,Ba 分布在 6 个 A1 和 A2 间隙 , 只有 5/6 的 A位置被填充。
§3.2 铁电陶瓷的晶体结构
钙钛矿结构 钨青铜结构 铋层状结构 焦绿石结构 钛铁矿结构
• 共同特点: 含氧八面体
• 自发极化的起因: 氧八面体中
心离子的相对位移 • 属位移型铁电体
1 钙钛矿结构铁电陶瓷的结构特点
结构特点： 通式：ABO3 A2+B4+O3, A1+B5+O3 [BO6]氧八面体单元, A、B离子的配位分别位 12和6 [BO6]共角联接 B离子偏离氧八面体中心 的相对位移产生自发极 化.
钛-氧耦合理论
KNbO3:
m3m 435oC 4mm 225oC mm2 -10oC 3m
PbTiO3:
m3m 490oC 4mm
Pb(ZrxTi1-x)O3 ( 0 <x < 1)
x < 0.53 m3m 4mm x > 0.53 m3m 3m
Tc与晶体结构的关系
0.025nm，Li+沿同一方 向位移0.045nm.
• 仅沿c轴位移，只存
在180o电畴
结构特点：
各氧八面体以共面的形式叠置，自发极化与氧八面体 的三重轴平行。
在顺电相，Li和Nb分别位于氧平面内和氧八面体重心， 无自发极化。
在铁电相，Li和Nb都发生了沿 c 轴的位移，前者离
开了氧八面体的公共面，后者离开了氧八面体中心。
由克-莫方程可得介电常数
1
0
光频下
1 3N0
e i e i
n 1
2
0
N
1 3N0
e
e
对于BaTiO3, n=2.4
当
N
0
e
i 1
ห้องสมุดไป่ตู้
时介电反常,相当于Tc处
N
0
e
0.61
BaTiO3:
m3m 130oC 4mm 0oC mm2 -90oC 3m
立方 四方 正交 三方
Ps:
[001]
[110]
[111]
Ps的来源分别是Ti4+偏离
中心沿4, 2, 3重轴的位移
正氧八面体有3个四重轴、4个三重轴 和6个二重轴
自发极化与晶体结构
BaTiO3晶体中,钛-氧离子之间存在非常强的耦 合作用.
4 钛铁矿结构铁电体
• LiNbO3的居里温度最高（1210oC)
自发极化强度 Ps = 0.71C/m2 • LiTaO3的居里温度 Tc = 665oC 自发极化强度 Ps = 0.50C/m2
Li和Nb都发生了沿 c 轴的位移，前者离开 了氧八面体的公共面， 后者离开了氧八面体 中心
• Nb5+沿c轴位移