第3章铁电陶瓷2

位置，4个A2位置和4个C位置
• A1、A2和C的配位数分别为12、 15、和9

结构填充公式为: (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 非填满型：部分A1和A2位置被正离子所填充
如(BaxSr5-xNb10O30, 1.25<x<3.75, Nb位于氧八
面体内部， Sr,Ba 分布在 6 个 A1 和 A2 间隙 , 只有 5/6 的 A位置被填充。

Pb1-xBaxNb2O6: Pb/Ba = 58/42处，压电性能最好, kp的最大
值约0.38
3 铋层状结构铁电体

通式：An-1Bi2B2O3n+3 或：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2A=Bi,Ba,Sr,Ca,Pb,K,Na B=Ti,Nb,Ta,Mo,W,Fe 类钙钛矿层：(An-1BnO3n+1)2铋层：(Bi2O2)2+

全填满型：全部A1和A2位置均被正离子所填充 如Ba2NaNb5O15和(KxNa1-x)2(SryBa1-y)4Nb10O30

完全填满型：全部的A1、A2和C位置都被正离子所填充 如K6Li4Nb10O30

钨青铜结构铁电体一般为四方对称型4mm 有些呈正交对称性，如Pb5-xBaxNb10O30在x>1.9 时属四方对称型4mm, x<1.9时属正交对称型mm2。
钨青铜结构铁电陶瓷

铌酸锶钡（Sr1-xBaxNb2O6） 简写成SBN, 晶体在0.25 x 0.75范围内呈四方钨青铜结构，属 4 mm点群.

SBN陶瓷表现出较强的介电弛豫特性
偏铌酸铅（PbNb2O6）和偏铌酸铅钡（Pb1-xBaxNb2O6） PbNb2O6 : Tc=570oC, r ~ 225
4 钛铁矿结构铁电体
• LiNbO3的居里温度最高（1210oC)
自发极化强度 Ps = 0.71C/m2 • LiTaO3的居里温度 Tc = 665oC 自发极化强度 Ps = 0.50C/m2
Li和Nb都发生了沿 c 轴的位移，前者离开 了氧八面体的公共面， 后者离开了氧八面体 中心
• Nb5+沿c轴位移



BaTiO3:
m3m 130oC 4mm 0oC mm2 -90oC 3m
立方 四方 正交 三方
Ps:
[001]
[110]
[111]
Ps的来源分别是Ti4+偏离
中心沿4, 2, 3重轴的位移
正氧八面体有3个四重轴、4个三重轴 和6个二重轴
自发极化与晶体结构

BaTiO3晶体中,钛-氧离子之间存在非常强的耦 合作用.

Abraha百度文库 关系
1 K 2 Z TC 2 KB
KB—the Boltzmann constant K– a force constant (Hook)

该关系式适用于大多数具有不同晶体结构和 化学组成的位移型铁电体
Abrahams’ relationship illustrates how the magnitude of the atomic displacement increases with increasing TC, for ferroelectric materials with variety of chemistries and crystal structures.
钛离子的位移形成的电矩使氧离子的电子云发生 强烈的畸变,发生电子位移极化;而氧离子的电子 极化又反馈回来使钛离子发生更强烈的位移极 化—导致自发极化的产生. 钛离子的位移在产生自发极化的过程中起什么作 用?


估算

假设Tc以上作用在离子上的有效电场为洛伦兹场
Ee E

1 3 0 P
N
由克-莫方程可得介电常数
1

0
光频下
1 3N0

e i e i
n 1
2

0
N
1 3N0

e
e
对于BaTiO3, n=2.4

当
N
0

e
i 1
时介电反常,相当于Tc处
N
0

e
0.61

对于钙钛矿结构
c/a ~ ΔZ c/a Tc Tc ~ c/a

Room temperature c/a ratio versus Curie temperature for tetragonal perovskite, data points are keyed to Table

§3.2 铁电陶瓷的晶体结构

钙钛矿结构 钨青铜结构 铋层状结构 焦绿石结构 钛铁矿结构
• 共同特点: 含氧八面体

• 自发极化的起因: 氧八面体中
心离子的相对位移 • 属位移型铁电体
1 钙钛矿结构铁电陶瓷的结构特点

结构特点： 通式：ABO3 A2+B4+O3, A1+B5+O3 [BO6]氧八面体单元, A、B离子的配位分别位 12和6 [BO6]共角联接 B离子偏离氧八面体中心 的相对位移产生自发极 化.
容差因子t: 根据t的大小可以推断钙钛矿结构
的稳定性,但还不能预测是否存在铁电性

一般而言
t<1,发生低对称性畸变,如铁电正交或菱方相;
t>1, 四方铁电相

t大小与Tc有关,一般t减小,Tc提高
2 钨青铜结构铁电体
• 结构特点:
• 每个四方晶胞中含有10个BO6 八面体 • 氧八面体之间形成三种不同的 空隙：A1（较小）、A2（最大） 和C（最小）, 晶胞中有两个A1
N
0

i
0.39
1 Pi qi xi 0.39 P s V

更精确计算应该考虑晶体结构特点,对有效场进行修正

BaTiO3的静态介电常数
1 E ' (u, v, w) r (u, v, w) P 3 o
1.93 3.84 1 16.17( N iTi / 3 o )
使OI离子高度极化,Ti离 子发生显著位移,形成了线 性的同向偶极子链,导致了 自发极化的产生.
各离子对总极化强度的贡献

Ti离子:37% (其中31%来自离子位移,6%
来自电子极化)

OI离子:59%, 主要来自电子极化
OII离子约6%, Ba离子反向极化2%
Ti-O-Ti-O离子键对极化的贡献最大
0.025nm，Li+沿同一方 向位移0.045nm.
• 仅沿c轴位移，只存
在180o电畴
结构特点：

各氧八面体以共面的形式叠置，自发极化与氧八面体 的三重轴平行。

在顺电相，Li和Nb分别位于氧平面内和氧八面体重心， 无自发极化。

在铁电相，Li和Nb都发生了沿 c 轴的位移，前者离
开了氧八面体的公共面，后者离开了氧八面体中心。
钛-氧耦合理论

KNbO3:
m3m 435oC 4mm 225oC mm2 -10oC 3m

PbTiO3:
m3m 490oC 4mm
Pb(ZrxTi1-x)O3 ( 0 <x < 1)
x < 0.53 m3m 4mm x > 0.53 m3m 3m
Tc与晶体结构的关系
层面与氧八面体的四重轴垂直，每
隔n个类钙钛矿氧八面体层出现一个 Bi层

A=Bi, B=Mo, n=1Bi2MoO6 A=Sr, B=Ta, n=2 SrBi2Ta2O9 A=Bi, B=Ti, n=3 Bi4Ti3O12 A=Ba,B=Ti, n=4 BaBi4Ti4O15

特性

钨青铜型铁电体自发极化也起因于离子的相对位移， 处于氧八面体中心和 A1 、 A2 位置上的金属离子，相 对于附近氧离子平面发生位移.

对于四方钨青铜结构，Ps沿c轴
• 有相当数量的晶体属于钨青铜结构,如: 偏铌酸铅（PbNb2O6）、铌酸钡钠、铌酸锶钡、铌 酸锂钾、铌酸锶钾、铌酸锶钠、铌酸锶钠、铌酸钡 钾、铌酸锶锂钾、铌酸锶锂钠、铌酸钡锶钾、铌酸 钡锶锂等 • 重要的高介微波介质陶瓷： 如BaO-Ln2O3-TiO2

因c轴方向的不连续性使材料中主要形成180o畴 铋氧层较小的面间应力，易补偿电极附近的空间电荷，


空位缺陷形成的可能性小
铋层状类钙钛矿铁电陶瓷表现出优异的抗铁电疲劳特
性

含铋层状铁电陶瓷薄膜成为铁电存储器的关键材料 目 前 ， 研 究 较 多 的 主 要 有 ： Bi4Ti3O12 、 SrBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9等材料。

当
N Ti i 0.062 3 o
将发生极化反常,出现自发极化.

考虑到BaTiO3晶格的特殊结构引起的各离子间的相互作用,很小 的钛离子位移极化率便在晶体中产生极化突变
自发极化产生的一般描述

Ti离子的位移使得OI离子 的电子云发生畸变,OI离 子的极化又反作用于Ti离
子引起更强烈的位移,结果