典型复合反应

−
dcA,e dt
⎟⎟⎠⎞
=
−
d(cA − cA,e ) dt
=
k1(cA
− cA,e ) +
k−1 (cA
− cA,e )
=
(k1
+
k−1 )(cA
− cA,e )
§11.5 典型复合反应
1、对行反应
t = 0 cA,0 t = t cA t = ∞ cA,e
正向和逆向同时进行的反应
正向反应，A的消耗速率 = k1 cA ;
t1 2
=
ln2 k1 + k−1
平衡时
2. 平行反应 反应物能同时进行几种不同反应
平行反应最简单形式是 一级平行反应的速率方程
若都是一级反应且开始时只有 A，初始浓度为cA,0，t 时刻，A 、 B 、C的浓度变成 cA， cB ，cC
υB
=
dcB dt
=
k1cA
υC
=
dcC dt
=
k2cA
cA,0[1 − e−(k1 +k2 )t ]
2. 平行反应
一级平行反应的特征：
（1） 若对反应物 A和 B有相同分级数时，任一瞬间，两产物
浓度之比等于其速率常数之比
υB = dcB = k1 υC dcC k2
cB = k1 cC k2
（2） 产物浓度比可调
据阿伦尼乌斯公式：
cB = k1 = cC k2
§11.5 典型复合反应
1、对行反应 正向和逆向同时进行的反应
t = 0 cA,0 t = t cA t = ∞ cA,e
0
cA,0 – cA cA,0 – cA,e
正向反应，A的消耗速率 = k1 cA ; 逆向反应，A的生成速率 = k-1 cB = k-1 ( cA,0 – cA ) ;
一级对行反应的速率方程:
和产物都趋近其平衡浓度
1. 对行反应
(5)一级对行反应的半衰期 与初始浓度无关
对行一级反应的半衰期:当距离平衡浓度差减小为原来 值的一半所需要的时间为半衰期。
ln
(cA,0 − cA,e ) (cA − cA,e )
=
(k1
+
k−1 )
t
∆cA
=
1 2
(cA,0
− cA,e )
∆cA = cA − cA,e
则：
− d∆cA dt
= (k1 + k−1 )∆cA
对行一级反应中，ΔcA 随时间 的变化率符合一级反应规律
1. 对行反应
(3) 当Kc 很大，即k1 >> k–1，cA，e≈0时，
−
d(cA − cA,e dt
)
=
(k1
+
k−1 )(cA
−
cA,e )
化为
− dcA dt
=
k1cA
(4) 一级对行反应c-t 关系如图： 经过足够长的时间，反应物
平行反应：
C6H5Cl＋Cl2 (A)
⎯k⎯1→HCl + o −C6H4Cl2 ⎯k⎯2→HCl + p − C6H4Cl2
+ k−1 )(cA
− cA,e )
∫ ∫ 分离变量积分
−
cA d(cA − cA,e ) = cA,0 (cA − cA,e )
t
0 (k1 + k−1 )dt
得:
ln
(c A,0 − c A,e ) (cA − cA,e )
=
(k1
+
k−1 )
t
一级对行反应的速率方程
1. 对行反应
ln
( c A,0 − c A,e ) (c A − c A,e )
=
(k1
+
k−1 )
t
讨论（1） ln(cA − cA,e ) − t 画图为一直线
由直线斜率可求 (k1 + k−1 ) 由于 Kc = k1 / k−1
两者联立得出k1、k-1
(2)
−
d(cA − dt
cA,e
)
=
(k1
+
k−1 )(cA
−
cA,e )
若记 ∆cA = cA − cA,e 称为反应物 A 的距平衡浓度差
0
逆向反应，A的生成速率 = k-1 cB = k-1 ( cA,0 – cA ) ;
cA,0 – cA cA,0 – cA,e
(1)
−
(2)
:
−⎜⎜⎝⎛
dcA dt
−
dcA,e dt
⎟⎟⎠⎞
=
−
d(cA − cA,e ) dt
=
k1 (cA
− cA,e ) +
k−1 (cA
− cA,e )
=
(k1
- dcA dt
=
k1cA
− k－1(cA,0-cA)
(1)
反应达到平衡时， 正、逆反应速率相等
- dcA,e dt
= k1cA,e-k－1(cA,0-cA,e ) = 0
(2)
所以有：
cB,e cA,e
=
(cA,0 − cA,e ) cA,e
=
k1 k－1
=
Kc
(1) − (2) :
−⎜⎜⎝⎛
dcA dt
k1
k e = k e −k2tmax 2
− k1tmax 1
3．连串反应
例如，由丙烯直接氧化制丙酮，是一个连串反应：
丙烯
O2
丙酮 O2
醋酸
O2
CO2
目标产物丙酮为连串反应中间产物。所以当原料气在反应器
中达到最佳时间 tmax 时，应当立即引出反应气体，进入吸收 塔，吸收丙酮。
11.42 当存在碘催化剂时，氯苯（C6H5Cl）与Cl2在CS2溶液中有以下二级
(3)最佳时间tm和最大浓度cB,max
cB
=
k1 cA,0 k2 -k1
(e- k1t
− e-k2t )
dcB dt
=
cA,0k1
k e − k2tmax 2 k2
− −
k e − k1tmax 1
k1
=0
k e − k e = 0 −k2tmax 2
− k1tmax 1
k = e 2
( − k1tmax + k2tmax )
− E1 / RT
k e k 0,1 = e − E2 / RT
k e k 0,2
0,1 −( E1 − E2 )/ RT 0,2
可选择适当催化剂改变反应活化能或改 变温度来调节产物的比例。
3．连串反应
反应所产生的物质，能再起反应产生其它物质者。
A ⎯⎯k1 → B ⎯⎯k2 → C
t=0
cA,0
总反应速率则为两反应速率之和
υA
=
− dcA dt
= υB
+ υC
=
(k1
+
k2 )cA
对于 A 为一级反应 ln c A,0 cA
= (k1 + k2 ) t
c = c e−(k1 +k2 )t
A
A ,0
得
cB
=
k1 k1 + k2
cA,0[1 −
e ] −(k1 + k2 )t
cC
=
k2 k1 + k2
0
0
t=t
cA
cB
cC
一级连串反应的速率方程
υA
=
− dcA dt
= k1cA
cA
=
c e−k1t A,0
υB
=
dcB dt
= k1cA − k2cB
υC
=ห้องสมุดไป่ตู้
dcC dt
=
k2cB
vB = vA − vC
cB
=
k1 cA,0 k2 − k1
(e- k1t
− e−k2t )
连串反应的特点
(1)中间物B的浓度在反应过程中出现一个极大值。 (2)若中间产物B为目的产物，则cB达到极大点的时间，称为中 间产物的最佳时间。