缩聚和逐步聚合剖析
2 缩聚和逐步聚合高分子分解

2
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过 程,单体常带有各种官能团:
-COOH、-OH、-COOR、-COCl、-NH2等
1. 单体的官能度:单体分子所含的参与聚合反应的功 能基或反应点的数目叫单体的官能度(f)。对于不同 的官能度体系,其产物结构不同:
1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度大
p N0 -N 1- N
N0
N0
当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时,单体
转化率为100%,但却只有一半的功能基已反应,反应
程度只有0.5。在逐步聚合反应过程中,绝大部分单体在
很短时间内就相互反应生成低聚体,因而单体转化率在
短时间迅速达到某一极限值,但反应程度则随反应时间
逐渐增大。
9
反应程度与平均聚合度的关系: 聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
于等于1 ,即 1-1、1-2、1-3、1-4等体系,只 能得到低分子化合物,属缩合反应。
3
2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物, 例如:
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O
环的稳定性越大,反应中越易成环。环的稳定性如下:
5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
五元环、六元环最稳定,故易形成,如:
2 HOCH2COOH H2O HOCH2COOCH2COOH
低浓度有利于成环, 高浓度有利于线形缩聚。
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
浅谈缩聚和逐步聚合的教学与学习

d g e fp l me . e r e o oy r K y wor :p0y 0 e s t n;se wie poy rz to ds lc nd n a i 0 tp s l me iain;poy rz to i e is v r g e r e o oy r l me iain k n t ;a e a e d g e fp l me c
力学和线型缩 聚缩 聚物数均 聚合度 的计算 。线型缩聚反应动力学表达式 的推导过程有 助于学生初步 掌握聚合 动力学的一般处 理方 法; 控制线型缩聚物聚合度的手段 可以分为三种 , 通过对这三种情况下线型缩聚聚合度表达式的推导 , 使学生进一 步明确聚合机理 及
缩聚和逐步聚合

思考题简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解 (1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心,通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长,每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应,缩聚物为主产物,同时还有低分子副产物产生,缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看,聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理,聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理,但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子,并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称,是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应,主产物为大分子,同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度,只能进行缩合反应,不能进行缩聚反应,缩合的结果,只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应,2-2、2-3等体系能进行缩聚反应,生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类,可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增长,得到线形缩聚物的反应,如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团,并且体系的平均官能度大于2,在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合,除了按线形方向缩聚外,侧基也能缩聚,先形成支链,进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类,可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合

N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数,是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度:则是指已经反应的官能团的数目
例如: 一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚体,就 单体转化率而言,转化率达100%;而官能团的反应程度 仅50%
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成:形式上是加成反应,但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应:部分开环反应为逐步反应,如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化-偶合:单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧,也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应,无特定的活性中心;无所谓的引发、 增长、终止等基元反应;反应逐步进行,每一步的反 应速率和活化能大致相同;
[ H + ][ A- ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A- ] = KHA
代入式
-d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H+]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身,但反应较慢,也可以是 外加酸,如H2SO4,大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸,二元酸单体催化剂,[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释:
官能团等活性理论是近似的,不是绝对的,这一理论大大简化了研 究处理,可用同一平衡常数表示,整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
《材化高分子化学》第2章 缩聚和逐步聚合

6
第二章 缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合:单体含一对共轭双键,如:
+
与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
7
第二章 缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类:
逐步聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
(1)线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基,聚合产物分子链
19
第二章 缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时,A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高,相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体,具有以下的优点: (1)没有小分子副产物生成; (2)聚合反应速率高; (3)所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基,其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
(n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种,各步反应速率和活化能基本相等。
23
第二章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期,单体之间两两反应,转化率很高,但
分子量很低,因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数(N0-N)占起始
基团数的分数,
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
第二章逐步聚合反应详解演示文稿

小分子存留率:Nw/N0=nw ,指
实际存留在聚合反应体系中的小 分子物质的量与理论上能够生成 的小分子物质的量的比值。
第二十页,共72页。
于是:
K Xn
pnw
公式适用前提条件:(1)官能团等活性;(2)等物质的量配比。
讨论:
(1)密闭反应体系
小分子存留率等于其生成率(反应程度),将
代X 入n 上式1 ,则有: 1 p
p K K 1
X n 1 K 1 1 p
在密闭反应器中,缩聚反应平衡时,p与聚合度完全由平衡常数决定,而与
其他条件无关。
第二十一页,共72页。
(2)敞开反应器
当聚合物平均相对分子量在10000以上,p≈1,则有:
Xn 1 K K
1 p
pnw
nw
此为著名的线形平衡缩聚反应方程,即许尔兹公式。由此公式知:要获得相 对分子量高的聚合物,必须使用敞开反应器,采取各种措施排除小分子副 产物。注意公式的使用条件:
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
0时刻
N0
t时刻
H
ORCO
OH n
+ (n-1)H2O
0
第二章 缩聚及逐步聚合

一一、缩聚反应 (polycondensation)
1、定义: 官能团之间经多次缩合形成聚合物的反应。
n H 2N (C H 2)6N H 2+ n H O O C (C H 2)4C O O H H [N H (C H 2 )6 N H C O (C H 2 )4 C O ] n O H + (2 n -1 )H 2O
Xn
1 = 1− p
p↑,Xn↑
单体等摩尔或aRb型的单体,进行行不可逆缩聚时,聚合 度将随反应程度的加深而而增加;对于涤纶、尼⻰龙、聚碳 酸酯等 p>0.99时,Xn=100~200。 符合上式须满足足的条件:官能团数等当量。
33
2、平衡常数对聚合度的影响 1) 封闭体系 当正逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,
17
2) 按参加反应的单体数分 均缩聚:只有一一个单体参加的反应。 2官能度体系:aRb 共缩聚:两种单体参加的反应。 2-2官能度体系:aAa+bBb 两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性)
18
3) 按聚合物的特征基团分 - COOR
(聚酯) -CONH(聚酰胺) -SO2(聚砜) - NHCOO(聚氨酯)
k1 k-1
=
[—OCO—][H2O] [—OH][—COOH]
28
多数缩聚反应属平衡可逆反应
根据K值大大小小,大大致分三类: (1)K 较小小的反应,如聚酯化反应(K≈4)。低分子子 副产物的存在对分子子量影响较大大,可逆反应; (2)K 中等的反应,如聚酰胺反应,K≈300~500,低 分子子副产物对分子子量有所影响; (3)K 很大大的反应(>1000),可看作不可逆反应。如 酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。
高分子化学缩聚及逐步聚合PPT课件

k -1
C O + H2O
起始
1
1
0
0
t 时水未排出 1-P
1-P
P
P
水部分排出 1-P
1-P
P
nw
第31页/共109页
平衡常数为:
K
k1 k1
[OCO ][ H 2O] [OH ][COOH ]
(1P
nw P)2
则 1 =K (1 P)2 P nw
1
1
Xn
1 P
1 P
Xn
2
Xn
K P nw
Байду номын сангаас
对于放热反应,△H<0,若T2>T1,则K2<K1,
即多温数度缩聚升反高应,是平放衡热常反数应减,小即。T↑,K↓,Xn ↓。但由于 △H值较小,仅为-33.5 ~-41.9kJ/mol,故对平衡常数 影响不大。
线型缩聚 体型缩聚
第4页/共109页
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是缩合反应多
次重复结果形成缩聚物的过程。
1、典型缩合反应——形成低分子化合物
官能度
一分子中能参与反应的官能团的数目。
1-1体系
CH3COOH HOC2H5 HCH3COOC2H5 H2O
官能团
第5页/共109页
1-2体系 C8H17OH
第18页/共109页
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
第19页/共109页
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300~320 庚二酸 290~310 辛二酸 340~360 壬二酸 320~340 癸二酸 350~370
《缩聚和逐步聚合》课件

聚合过程中单体分子在聚合物链附近的扩散和碰撞是控制步骤。
反应控制机理
聚合过程中单体分子之间的化学反应是控制步骤。
逐步聚合反应的原理 逐步聚合反应的类型
温度
通常需要在一定温度下进行聚合,以促进单体分子之间的化学反应。
压力
通常需要在一定压力下进行聚合,以促进单体分子之间的碰撞和扩散。
逐步聚合反应的原理 逐步聚合反应的类型
02
逐步聚合的特点是反应速度较慢,产物高分子量较高,反应条件较为温和,但 在反应过程中可能会产生气泡和低分子量副产物。
03
在应用方面,缩聚反应在合成高分子材料方面应用广泛,尤其在合成高性能纤 维和工程塑料方面具有优势;而逐步聚合在合成涂料和粘合剂方面应用较多, 尤其是在建筑和家具行业。
CHAPTER 05
催化剂
某些逐步聚合反应需要使用催化剂来加速聚合过程。
溶剂
某些逐步聚合反应需要在溶剂中进行,以降低聚合物的粘度并促进聚合过程中的传质和 传热。
CHAPTER 04
缩聚和逐步合成高分子材料
缩聚反应可以合成各种高分子材料,如聚酯、聚 酰胺、聚氨酯等,广泛应用于塑料、纤维、橡胶 等领域。
缩聚和逐步聚合的未来展望
新材料与新技术的应用
随着科技的发展,将会有更多的新材料和新技术应用于缩 聚和逐步聚合领域,推动聚合物的不断创新和发展。
可持续发展与环保
未来的缩聚和逐步聚合将更加注重可持续发展和环保,采 用更加环保的原料和催化剂,降低能耗和污染,实现聚合 物的绿色合成。
跨学科合作与交叉融合
随着各学科之间的交叉融合,未来的缩聚和逐步聚合将更 加注重与其他领域的合作与交流,如化学、物理、生物医 学等,推动聚合物的多元化和智能化发展。
高分子化学2 缩聚和逐步聚合

第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的,则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时,形成一端为羟基,一端为羧基 的二聚物;二聚物可再与二元酸或二元醇反应,得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体,也可与二聚体反应,得到 四聚体;三聚体既可与单体反应,也可与二聚体或另一种 三聚体反应,如此不断进行,得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
22
第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征:逐步与可逆平衡。 1)聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中,含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行,分子量逐步增大,达到高分子量聚酯。 通式如下:
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯,合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的,可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
28
第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合讲解

• 反应程度(P):参加反应的官能团数 占起始投料时官能团数的分率。
P=
已参加反应的功能基数目 起始功能基数目
29
二元酸与二元醇的缩聚为例
• 羟基与羧基等量投料: 1 Xn = 1-P (2—3式)
15
16
一、反应基团的数目与官能度(f)
官能度:单体在聚合反应中能形成新键 的数目
f=2的单体间缩聚,可能得到线形缩聚物 对于f=2,n (n>2)体系可能得到体形缩聚物
注意:f=1的化合物——分子量调节剂、封端
17
二、缩聚反应的类型
按生成聚合物的结构分
(1)线形缩聚 (2)体形缩聚
7
H2N-R-NH2
• 是高分子材料合成的重要方法之一,在 高分子化学和高分子合成工业中占有重 要的地位。
• 例如:涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等。 近年来,逐步聚合反应的研究无论在理论上, 还是在实际应用中均有新的发展,一些高强 度、高模量及耐高温等综合性能优异的材料 不断问世:聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
• 大分子的形成是逐步增长的,即两单体 分子反应生成二聚体,二聚体再和一单 H2N-R-NH-CO-R'-COOH 体反应生成三聚体或二聚体之间反应形 成四聚体……依次逐步进行下去,反应 H2N-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2 体系的平均分子量在整个反应过程中逐 步增加。
HOCO-R'-CO-HN-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2
1. 逐步的特点
26
单体+单体 二聚体+单体
高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合

2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f >2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na+2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q+1
1+r
q+2
Xn = 1+r-2rP = q+2( 1-P )
和前一种情况相同,只是 r 和 q 表达式不同
3)aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc) 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类:
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心,单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体,迅速连锁增长
( Na+Nb ) / 2
1+r
q+2
Xn = ( Na+Nb-2NaP ) / 2 = 1+r-2rP = q+2( 1-P )
( Na+Nb ) / 2
1+r
q+2
Xn = ( Na+Nb-2NaP ) / 2 = 1+r-2rP = q+2( 1-P )
若q很小
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合(复习内容)

第二章缩聚与逐步聚合名词解释连锁聚合(Chain Polymerization):活性中心引发单体,迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心,根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合(Step Polymerization):无活性中心,单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应(Addition Polymerization):即加成聚合反应,烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
缩聚反应(Condensation Polymerization):即缩合聚合反应,单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
线形缩聚(Linear Poly-codensation):在聚合反应过程中,如用2-2 或 2 官能度体系的单体作原料,随着聚合度逐步增加,最后形成高分子的聚合反应。
线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物,如涤纶、尼龙等。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation):参加反应的单体,至少有一种单体含有两个以上的官能团,反应中形成的大分子向三个方向增长,得到体型结构的聚合物的这类反应。
官能度(Functionality):一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度(Aver-Functionality) :单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。
即单体所带有的全部官能团数除以单体总数反应程度(Extent of Reaction):参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
转化率(Conversion)参加反应的反应物(单体)与起始反应物(单体)的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point):体型缩聚反应进行到一定程度时,体系粘度将急剧增大,迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程,即出现凝胶化现象。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
11
2-3官能度体系:如甲醛(官能度为2)与苯酚(官 能度为3)。
除了按线形方向缩聚外,侧基也能聚合,先形 成支链,而后进一步形成体型缩聚物。
OH
O
+
HCH
2020/10/9
高分子化学
12
2020/10/9
高分子化学
酚 醛 树 脂
13
3. 缩聚反应的分类
3.1 按聚合物的结构分类
1-1、1-2、1-3体系;低分子缩合反应; 2-2或2体系:线形缩聚; 2-3、2-4等多官能度体系:体形缩聚。
缩聚反应是缩合聚合的简称, 是官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
是通过官能团相互作用而、-COOR、-COCl、-NH2
2020/10/9
高分子化学
5
1. 缩合反应
官能度 f 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
f=2
OH
进行酰化反应,官能度 f =1
2020/10/9
9
高分子化学
2020/10/9
高分子化学
10
2官能度体系:单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基 酸、羟基酸等),可经自身缩聚,形成类似的线形缩聚物。 通式如下:
naRb a[R]n (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。
2020/10/9
高分子化学
2020/10/9
14
高分子化学
3.2按参加反应的单体数
均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2体系。 如:ω-氨基己酸的缩合反应。
混缩聚:两种分别带有相同官能团的单体进行的缩 聚反应,即 2-2体系,也称为杂缩聚。如二元酸与 二元醇的反应。
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚 共缩聚
在混缩聚中加入第三或第四种单体的缩聚
而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。
如果一个聚酯分子带有两个羧基,必然就有另一 分子带有 两个羟基。
因此,平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。
2020/10/9
高分子化学
23
t0 的羧基数或羟基数 N0 等于二元酸和二元醇分子总数 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于 t 时刻的聚酯分子数
2020/10/9
15
高分子化学
3. 3 按反应热力学分类
(1)平衡缩聚即可逆缩聚 (2)不平衡缩聚即不可逆缩聚
2020/10/9
16
高分子化学
2.3 线形缩聚反应机理
2.3.1 线形缩聚和成环倾向
条件: 1)必须是2-2、2官能度体系; 2)反应单体要不易成环; 3)副反应少,保证一定的分子量 ; (副反应包括:成环反应,链交换、降解等反应)
以低聚物间的反应为主,且有小分子生成;
➢ 反应初期转化率高,分子量低,分子量逐步增大; ➢ 是逐步的可逆平衡反应。
n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
2020/10/9
高分子化学
22
例:2-2
Why ???要求等摩尔
对二元酸与二元醇的等摩尔缩聚反应来说,
因为二元酸和二元醇是等摩尔量,羧基和羟基数目相等, 反应消耗的数目也相等。
高分子化学
逐步聚合
2020/10/9
1
2.1 引言
逐步聚合
缩合聚合 聚加成
机理 连锁聚合
自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合
2020/10/9
高分子化学
2
➢ 缩聚: 官能团间的缩合反应,经多次缩合形成聚合物, 同时有小分子产生。
如,尼龙,酚醛树脂等的制备
2020/10/9
聚酯
3
高分子化学
2.2 缩聚反应
2020/10/9
25
高分子化学
p N0 N 1 N
N0
N0
(4-1)
Xn
N0 N
(4-2)
Xn
1 1 p
(4-3)
N0 :起始时刻 体系中的官能团数(羧基或羟基数) N :反应到 t 时刻 体系中残留的官能团数(大分子个数)。
2020/10/9
高分子化学
26
1 mol 二元酸与 1 mol 二元醇反应:
2020/10/9
高分子化学
17
成环是缩聚反应的副反应,与环的大小密切相关。 环的稳定性如下: 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
一般环的稳定性越大,反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定,故易形成,如:
2 HOCH2COOH H2O HOCH2COOCH2COOH
2020/10/9
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
18 高分子化学
2.3.2. 线形缩聚机理
特征——逐步与平衡 以双功能基单体A-B聚合为例:
(a) A A A A A A A A A A A A BB B BB B B BB B BB
AA A AA AAAAA AA
(b)
BB B BB BBBBBBB
AA A AA A AA AA A A
Example
➢体系中的羟基数或羧基数为:
1×2=2 mol (N0)
➢ 反应若干时间后,体系中残存的羧基数:
0.5 mol(N);
➢ 大分子数?:
0.5 mol (有一个羧基,就有一条大分子)
pp 1N0N00N2.510.N7N05
XXnn
N2 0 0N.5
4
2020/10/9
高分子化学
27
Xn
(c)
BB B BB B B B BB B B
AA A AA AAAAAAA
(d)
BB B BB B BBBBBB
2020/10/9
高分子化学
20
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单
产
体
物
转
聚
化
合
率
度
反应时间
2020/10/9
高分子化学
21
➢反应无需引发种,仅是官能团之间的反应; ➢各步速率基本相等; ➢ 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应,增长反应
Xn = 结构单元总数目 = N0
大分子数
N
(4-2)
2020/10/9
24
高分子化学
在缩聚反应早期,单体之间两两反应, 转化率很高,但分子量很低,因此无实际意义。 用反应程度 P 来表示聚合深度。
反应程度 p : 参加反应的官能团数占 起始官能团数的分率。
P N0 N 1 N
N0
N0
(4-1)
1 1 p
聚合度将随反应程度而增加; 符合此式须满足的条件: 官能团数等当量。
300 250 200 Xn150 100 50
与醛缩合,官能度为 f =3
2020/10/9
高分子化学
6
2020/10/9
高分子化学
7
体系中若有一种原料属单官能度,缩合后只能得 到低分子化合物。
2020/10/9
8
高分子化学
2-2官能度体系:如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。 通式如下:
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab