相平衡热力学

R′=2
C=2
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(3) 自由度数 f : 用以确定相平衡系统强度状态的独立强度变量数。
其数值在一定范围内，
可以任意改变而不会引
自由度数 f
起相的数目改变。
＝[ 系统中的变量总数 －系统中各变量间的独立关系数 ］
如：单相液态水， f=2 (T, p)；
水-水气平衡， f=1 (T或 p )。
F : 用以确定状态的独立变量数(包括广度变量和强度变量) 。
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C def S - R - R′
R′—— 同一相中不同物种的组成 间的独立关系数（∑xB＝1 除外）
R′包括： ⑴ 当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外
物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；
如：仅由 NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g)
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相律的应用：
一般地， f ＝C -φ＋2
如 T 或 p 不变， f ’ ＝C -φ＋1； 如 T 、 p 均不变， f ’’ ＝C -φ；
根据相律可以确定对相平衡系统有影响的 因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多 有几相共存等。
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例-1： (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
如果某相没有某种物质，得到的结论是否一样？
（2） 推导中假设影响平衡的强度因素，除浓度外， 只有两个（温度，压力）。若还有其它，设 共有n，式中“2”便改为 n f = C－φ+ n
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f ＝C -φ＋2 式中各量的意义
(1) 相数φ ——平衡时，系统相的数目。
相：系统内部物理性质和化学性质完全均一的部分。 金银合金？ 金粉银粉混合物？
2NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）
气相 n（H2O）=n（CO2） 即 x（H2O，g）/ x（CO2，g）=1
（此式前面并未包含）!! 11
气相， 除已找出的关系式外 尚有另一个浓度间的独立关系式
若存在R个其他浓度关系式 已找出独立关系式数=
2 1 s 1 R R
α 1
β 1
φ 1
s种物质 独立关系式数=（ 1） s
化学平衡 BB 0
若有R个独立反应，则有R个独立关系式
已找出独立关系式数=
2 1 s 1 R
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独立关系式有无遗漏？
例 向真空容器加入NaHCO3 （s） 部分分解为 Na2CO3（s），H2O（g）和CO2（g） 反应：
(2) 影响系统状态的广度变量：各相的 n 影响系统状态的强度变量：各相的 T , p, xB (或wB)
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相律的推导
系统 ：有s种物质（1，2，3，…，s） φ相（α，β，γ，…，φ） 平衡态
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※ 先数变量数
一相一相的数
变量数
α相 T ，p，x1，x2 ，，xs
s+2源自文库
β相 T ，p ，x1，x2，，xs
s+2
…
………
…
共有φ相 变量数之和=（s + 2）×φ
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※ 再数变量间独立关系式数
浓度关系 α相 x1 x2 xs 1
共有φ相 独立关系式数＝ φ
热平衡 T α T β T φ 独立关系式数＝ φ-1
力平衡 pα pβ pφ 独立关系式数＝ φ-1
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相平衡 组分1
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(2) 物种数和(独立)组分数
物种数 S —— 系统中存在的化学物质数； (独立)组分数 C——足以表示系统中各相组成 所需要的最少独立物种数。
C def S - R - R′
R —— 独立的化学反应计量式数目； R′——同一相中不同物种的组成间的独立关系数 （各物质 ∑xB＝1 这个关系除外 ）
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二、相律的数学表达式
系统整体T、p 相同
一般地， f ＝C -φ＋2 F ＝C ＋ 2
——表明系统的组分数、相数、独立变量数间的关系。
◆ 若有b 个特殊规定
f ′＝f －b
f ′—— 条件(或剩余)自由度数。
如 T 或 p 不变， f ’ ＝C－φ＋1 ； 如 T 、 p 均不变， f ’’ ＝C－φ ；
(2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立上述反应平衡。 (3) 定温下仅由NH4Cl(s) 分解并达上述化学平衡。
试求系统的（独立）组分数 C=？，自由度数 f =?
解：(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
f =C- +2=1-2+2=1
(2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
应用相律能回答！
(塔釜流出物)
测定温度、压力 能否满足要求？
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相律：表明系统的组分数、相数、独立变量数 间的关系。 怎么得出？ 利用代数的关系式：
独立变量数=变量数－变量间的独立关系式数
方法：数数—不重不漏
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说明几个术语：
◆ 变量和独立变量
例: 函数 z = x2 + 2y
变量数=3 独立变量数=2
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变量总数=（s + 2）×φ 独立关系式数=
2 1 s 1 R R
独立变量数=变量数－独立关系式数 f =（s + 2）×Φ－
2 1 s 1 R R
=（S－R－R´）－φ+2
令 c s R R c称组分数 独立组分数
f c 2 相律 13
几点说明：
（1）推导中假设每一相都有S种物质。
独立关系式数=3 独立变量数=1
独立变量数
=变量数－变量间的独立关系式数
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经验结论：对于一定量、组成不变的均相流体，系统的任意
宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。
(1) 状态与强度状态
如 298 K，101325 Pa
水
水
状态 由各相的广度性质和强度性质共同确定。 强度状态 仅由各相强度性质所确定的状态。
则 S =? R=? R′= ? x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 ) C = S - R - R′= 4 - 1- 2 =1
又：CaCO3 (s) ＝CaO(s)＋CO2(g) 则 S =3， R=1， R′ = 0 17
C def S - R - R′
⑵ 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电 中性条件带来的同一相的组成关系。
第二章 相平衡热力学
➢内容——应用热力学原理
研究多相系统中有关相的变化方向与限度的规律， 温度、压力、组成等因素对相平衡状态的影响。
➢方法——解析法和图解法（第三章）
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§2.1 相 律
相律 —— 各种相平衡系统所遵守的共同规律。
例 用精馏法分离苯和甲苯混合物
(苯) 要求：(C6H6)≥99.9％
苯--甲苯 (原料)
① NaCl (s)+ H2O → NaCl(aq,∞)
不饱和，不电离
S =2， R=0， R′= 0 ,
C=2
② 若考虑电离
NaCl (aq,∞) → Na ＋ + Cl －
完全电离
H2O＝H＋＋OH－
部分电离
S =5， R=1， R′=?
电中性条件 x(H＋) = x(OH－)
x(Na ＋ ) = x(Cl － )
f =C-+2= 2-2+2=2
(3) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
f ’= C - + 1 = 1 - 2 +1 = 0 22
例-2： 仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3(s)+CO2(g) + H2O (g)
◆ 变量间的独立关系式数
例如： x1 x2 x3 x4
4
例如：x1 x2 x3 x4 变量数=4
变量间的关系式
独立关系式数？
x1 x2 （ 1） x1 x3 （ 2） x1 x4 （ 3） x2 x3 （ 4） x2 x4 （ 5） x3 x4 （ 6）
式 4 1 2 式 5 1 3 式 6 2 3
试求系统的 （独立）组分数C = ？，自由度数 f = ? 解： C = S - R - R' = 4 - 1 - 1 = 2
f =C- +2 = 2-3+2=1
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例-3： CuSO4 (s)与 H2O 可生成如下几种固体水合物：
CuSO4˙H2O(s)、CuSO4˙3H2O (s) 、CuSO4˙4H2O(s)、
f C 2 max 3 f 3
fmax 3 3 1 2
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下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA哪些等于
零？ （1）真实气体绝热可逆膨胀： （2）在绝热钢瓶中进行反应H2(g)+ Cl2(g)= 2HCl(g)： （3）理想气体节流膨胀： （4）真实气体卡诺循环过程： （5）水在273.15K和101.325kPa下凝结成冰：
CuSO4˙5H2O (s) 。在一定压力下，能与水溶液、冰平衡
共存的固体水合物最多有几种？
解： 因为压力一定，故
实际求φmax=?
f C 2
f ' C 1
fmin=0
即
C 1 f C 2 fmin=0
则 max 2 1 3
最多有一种固体水合物与水溶液、冰共存。
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例4 单组分系统最多能有几相稳定共存？
若1.0 mol斜方硫转变为单斜硫时，体积增加3.53×10-6 m3 （设此值不随温度、压力而改变）。在298 K、101325 Pa 下，斜方硫和单斜硫的摩尔燃烧焓分别为 -296.7 kJ·mol-1 和 -297.1 kJ·mol-1。在101325 Pa下，两种晶型的正常转化 温度为96.7℃，问在100℃、5×101325 Pa下，硫的那一 种晶型较稳定？假定硫的两种晶型的C p,m 相等。