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物理化学Ⅱ13统计热力学基础(三)-分子配分函数和正则系综(范康年) 2
一定体积，组成和能量的孤立体系
巨正则系综： 开放体系的集合 (grand canonical ensemble)
一定体积，温度和化学势的开放体系
2020/9/2
物理化学II
12
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交 换,没有功和物质的交换.
]=e0/kBT q0
i
i
q0
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
]=e0/kBT q
i
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物理化学II
3
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni
N
eih / kBT eih / kBT
i i h
假定 h = kBT（E）
N q
kBT
2
q T
N ,V
NkBT
2
ln T
q
N
,V
E N dq
q d
2020/9/2
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
U U(0) E
T 0 K的内能U0
U
U0
E
U0
N q
kBT
2
q T
N ,V
U0
NkBT
2
ln T
q
N
,V
2. 熵
S（定域）
U kB N ln q T
NkB
ln q NkBT
ln q
T
N ,V
巨正则系综： 开放体系的集合 (grand canonical ensemble)
一定体积，温度和化学势的开放体系
2020/9/2
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交 换,没有功和物质的交换.
]=e0/kBT q0
i
i
q0
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
]=e0/kBT q
i
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni
N
eih / kBT eih / kBT
i i h
假定 h = kBT（E）
N q
kBT
2
q T
N ,V
NkBT
2
ln T
q
N
,V
E N dq
q d
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
U U(0) E
T 0 K的内能U0
U
U0
E
U0
N q
kBT
2
q T
N ,V
U0
NkBT
2
ln T
q
N
,V
2. 熵
S（定域）
U kB N ln q T
NkB
ln q NkBT
ln q
T
N ,V
§7.4 配分函数
i,t i,r i,v i,e i,n
2014-4-27 13
配分函数的分离
各不同的能量有相应的简并度
简并度的乘积，即：
gi,t , gi ,r , gi ,v , gi ,e , gi ,n 当总能量为 i 时，总简并度等于各种能量
gi gi,t gi,内
A非定位 qN kT ln N ! N qt
N!
kT ln
NkT ln qr NkT ln qv NkT ln qe NkT ln qn
两者仅在平动项上差了
2014-4-27
kT ln N !
16
今后的问题是如何计算各种运动的贡献
配分函数的分离
2014-4-27
1
配分函数的定义
根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 "* " ）
gi e Ni N i / kT gi e
i
i / kT
令分母的求和项为：
i / kT g e q i i
q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function) 配分函数是量纲一的量，单位为1 求和项中
qN ln q kT ln NkTV ( )T , N N! V
7
配分函数与热力学函数的关系
(5)焓H
H U pV G TS
2
ln q ln q H非定位 NkT NkTV T V , N V T , N U (6)定容热容CV CV ( )V T
从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和 等于各自求和的乘积，于是上式可写作： i ,t i ,r q [ gi ,t exp( )] [ gi ,r exp( )] kT kT i i i ,v i ,e [ gi ,v exp( )] [ gi ,e exp( )] kT kT i i i ,n [ gi ,n exp( )] kT i
配分函数
配分函数是统计物理学中经常应用到的概念，统计物理学通过对大量微观粒子统计行为的计算，将微观物理状态与宏观物理量相互联系起来，而配分函数就是联系微观物理状态和宏观物理量的桥梁。
配分函数的定义是：其中ωl为能级εl的简并度；k为玻尔兹曼常数；T为体系的绝对温度。
不难看出配分函数实际是体系所有粒子在各个能级依最可几分布排布时候对体系状态的一个描述。
由配分函数可以方便地求出体系的内能、广义力、熵、自由能等等热力学参量。
内能的表达式：广义力的表达式（方向是外界对系统）：特别地，作为广义力的一种情况，压强的表达式是（注意没负号）：熵的表达式：自由能的表达式：粒子的微观性质如质量、振动频率、转动惯量与热力学系统的U，H，S，A，G等宏观性质将要通过配分函数联系起来。
众所周知，关于热现象的理论分为宏观方面的和微观方面的，这也就是我们经常说的热力学和统计物理学。
统计物理学根据对物质微观结构及微观粒子相互作用的认识，用概率统计的方法，对由大量粒子组成的宏观物体的物理性质及宏观规律作出微观解释的理论物理学，它认为表征系统宏观性质的宏观量是大量微观粒子的统计平均值。
所以，我们完全可以通过对微观世界的研究来探索宏观的物理性质。
然而，我们都知道，微观粒子运动是非常复杂的也是非常多样的，我们不能完全采用宏观的方法和手段来认知微观世界的物理现象，微观世界需要有适合自己的一套理论，微观量研究清楚了，宏观性质也就可以相应地被表示出来。
配分函数就是跨接宏观和微观的桥梁，通过配分函数，我们就能够很容易地实现用复杂的微观量来表示系统的宏观性质了，这也应该是统计物理学的一个非常重要的研究思想和方法。
首先，配分函数体现了粒子在各能级的分配特性。
而且，配分函数体现了粒子在各个能级的分配特性。
其次，配分函数表示了单个粒子所有可能的状态之和。
此外，配分函数是一个状态函数。
配分函数是系统各微观态的总体反映, 系统的宏观态一旦确定, 配分函数的值是唯一的, 所以配分函数是一个状态函数。
08-3 分子配分函数和正则系综
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
Q是统计热力学中最重要的函数。其物理意义是正则系综
中的体系所有可达微观运动状态出现几率之和。
i 量子态出现的几率为：
1 Ei P ( Ei ) e Q
P ( Ei )
e
i
e
E i / kT E i / kT
2016/11/1
i
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分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni ei h / kBT N ei h / kBT
假定 h = kBT（E） i e -v i ni /N 0 1
i i h
ni ei ei i N e q 1.581
2 3 0.0498 0.0315 … 10 0.0000 0.0000
1.000 0.3679 0.1353 0.6322 0.2326 0.0855
较集中在几个低能级 E > kBT ，更集中 E < kBT ，更分散（提高温度）
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
物理化学II
10
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
系综理论
统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合
系综中体系的微观状态各不相同
系综的体系具有所有可达的微观运动状态
系综平均值=<体系微观量>，其结果即为体系的热力学量
2016/11/1
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
08-3分子配分函数和正则系综 共25页
正则系综的体系之间已达热平衡.
由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的能量有所不同.
体系具有E i的能ni 量在平均n能i量W值上n0下!Nn波1!!动 ，这种波动称为能量
的涨落(fluctuation).
E
U
t
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分子配分函数和正则系综
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
系综理论
统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合 系综中体系的微观状态各不相同 系综的体系具有所有可达的微观运动状态 系综平均值=<体系微观量>，其结果即为体系的热力学量
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
q总是大于1，如果 q = 1，说明一种分散状况
在低温：
limq
T0
g0
在高温： lim q T
配分函数数值与零能级定义有关
q g i e i / k B T e 0 / k B T [ g 0 g 1 e 1 / k B T g 2 e 2 / k B T ] = e 0 / k B T q 0
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
UU(0)E
T0K的 内 能 U0
U U 0 E U 0 N q k B T 2 T q N ,V U 0 N k B T 2 ln T q N ,V
E < kBT ，更分散（提高温度）
由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的能量有所不同.
体系具有E i的能ni 量在平均n能i量W值上n0下!Nn波1!!动 ，这种波动称为能量
的涨落(fluctuation).
E
U
t
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分子配分函数和正则系综
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分子配分函数和正则系综
系综理论
统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合 系综中体系的微观状态各不相同 系综的体系具有所有可达的微观运动状态 系综平均值=<体系微观量>，其结果即为体系的热力学量
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
q总是大于1，如果 q = 1，说明一种分散状况
在低温：
limq
T0
g0
在高温： lim q T
配分函数数值与零能级定义有关
q g i e i / k B T e 0 / k B T [ g 0 g 1 e 1 / k B T g 2 e 2 / k B T ] = e 0 / k B T q 0
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
UU(0)E
T0K的 内 能 U0
U U 0 E U 0 N q k B T 2 T q N ,V U 0 N k B T 2 ln T q N ,V
E < kBT ，更分散（提高温度）
配分函数及其对热力学函数的贡献PPT教学课件
5. 振动配分函数
振动频率
双原子分子振动能为
iv
(
1 )h
2
振动量子数，取值0，1，2…
0,
0v
1 2
hv
振动能级非简并
g
v i
1
则 qv
g ev iv / kT i
e e e 0v / kT
1v / kT
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
)
m—粒子质量
h =6.626×10-34J·sec-1
nx 、ny,、 nz—x、y、z 轴上平动量子数,
取值1，2… 正整数
a、b、c — 容器的长、宽、高
由定义
qt
g et it / kT i
nx 1
exp[
ny 1nz 1
h2 8mk
T
(
nx2 a2
有关,具有温度量纲。
qr
(2J
1) exp[
J(J
1)Θr
]
J 0
T
若转动特性温度 r很小,
Θr 1 T
能量可视为是连续的，则
qr (2J 1) exp[ J (J 1)Θr ]dJ
0
T
令 x (J 1)J 则 dx (2J 1)dJ
qr exΘr /T dx 0
T Θr
i 0 i0 或 i i0 0
则 q
g ei / kT i
0 i0
gie kT
e0 / kT
g ei0 / kT i
e q 0 / kT 0
或 q0 e0 / kT q
基态能量取为零时粒子配分函数
q q e 则对平动
t
分子配分函数
四．转动配分函数： 转动配分函数：
线性分子的转动：可以视为刚性转子，其能级公式为： 线性分子的转动：可以视为刚性转子，其能级公式为： ∈r = ( h2/8π2I ) J(J+1)
J = 0,1,2…转动量子数 转动量子数 gJ= 2J+1 J能级简并度 能级简并度 I：双原子分子的转动惯量 ： 双原子分子：I =µr2 双原子分子： r：核间距； ：核间距； µ= mA·mB/(mA+mB) 多原子分子： 多原子分子：I =Σi miri2 mi：i原子的质量； 原子的质量； 原子的质量 ri：i 原子至分子质心的距离
q r = e 0 + 3e −2Θ r / T + 5e −6Θ r / T + 7e −12Θ r / T + ⋅ ⋅ ⋅
1 1 f ( x i ) = ∫ f ( x )dx + [f ( x 0 ) − f ( x n )] − [f ′( x 0 ) − f ′( x n )] ∑ 0 2 12： 三维势箱中的粒子运动的能级公式为： ∈t =h2 /8m(nx2/a2 + ny2/b2 + nz2/c2) nx, ny, nz: 三个轴方向的平动量子数 三个轴方向的平动量子数; h: 普朗克常数 普朗克常数. nx=1, 2, 3, … ny=1, 2, 3, … nz=1, 2, 3, … 均为正整数
β= 1/kT
例：求298.15K，1Pθ下，Ar的Smθ。MAr =39.92 ， 的 解：St,m = R(3/2lnM + 5/2lnT – lnP/Pθ–1.165) = 8.314(3/2ln39.92 + 5/2ln298.15 – ln1–1.165) = 154.7 J·K-1·mol-1 用量热法测得Ar的规定熵 的规定熵： 用量热法测得 的规定熵：Smθ= 154.6 J·K-1·mol-1 以上结果说明统计力学的理论计算值与实验的测定 值非常吻合, 值非常吻合 这也证明了统计力学理论基本假设的 正确性. 正确性
分子配分函数
转动配分函数可表达为:
qr (2J 1)eJ (J 1)r /T J 0
在通常条件下, 转动能级很密集, 加合可以积分代替:
令:
y=J2+J
dy=(2J+1)dJ
代入转动配分函数的表达式:
q r
(2J 1)e rJ(J1) / T dJ
0
e ry / T dy 0
pV=nRT p=nRT/V=NkT/V 此式与上式相等: NkT/V=N/(V) ∴ kT = 1 /β
∴ β= 1/kT
例：求298.15K，1Pθ下，Ar的Smθ。MAr =39.92
解：St,m = R(3/2lnM + 5/2lnT – lnP/Pθ–1.165) = 8.314(3/2ln39.92 + 5/2ln298.15 – ln1–1.165) = 154.7 J·K-1·mol-1
分子的运动形式除了平动, 转动和振动之外, 还有 内转动. 内转动是分子内部基团间绕某对称因素 的相互转动, 是一种介乎转动和振动之间运动形 式.
内转动一般存在于结构较复杂的有机分子.
如乙烷分子:
C2H6, 其分子结构如图:
乙烷分子的两甲基可以绕C-C单键旋转, 两甲基的位置 可相互转动, 当位置不同时, 内转动运动的能垒不同.
T r
ery / T
|0
T r
(0 1)
T r
T 82IkT qr r h2
用欧拉-麦克劳林公式对qr进行变换, 可以得到配分函数更精确 的表达式.
q r e0 3e 2r / T 5e 6r / T 7e 12r / T
∵ i>>kT ∴ e-i /kT ≈ 0
配分函数
在统计物理中，系综（ensemble）代表一大群相类似的体系的集合。
对一类相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的位置和速度）仍然可以大不相同。
（实际上，对于一个宏观体系，所有可能的微观状态数是天文数字。
）统计物理的一个基本假设（各态历经假设）是：对于一个处于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对应系综里所有体系进行平均的结果。
体系的平衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。
系综的概念是由约西亚·威拉德·吉布斯（J. Willard Gibbs）在1878年提出的。
常用的系综有：微正则系综(microcanonical ensemble)：系综里的每个体系具有相同的能量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。
正则系综(canonical ensemble)：系综里的每个体系都可以和其他体系交换能量（每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的），但是系综里所有体系的能量总和是固定的。
系综内各体系有相同的温度。
巨正则系综(grand canonical ensemble)：正则系综的推广，每个体系都可以和其他体系交换能量和粒子，但系综内各体系的能量总和以及粒子数总和都是固定的。
（系综内各体系的体积相同。
）系综内各个体系有相同的温度和化学势。
等温等压系综(isothermal-isobaric ensemble)：正则系综的推广，体系间可交换能量和体积，但能量总和以及体积总和都是固定的。
（系综内各体系有相同的粒子数。
）正如它的名字，系综内各个体系有相同的温度和压强。
在系综中，物理量的变化范围（fluctuation）与其本身大小的比值会随着体系变大而减小。
于是，对于一个宏观体系，从各种系综计算出的物理量的差异将趋向于零。
计算化学第四章
1. 不同能量形式的分子配分函数
1.2 平动配分函数 2) 平动配分函数：
ε i ,x kT
2 (n2 1 - 1) h 8 ma 2 kT 2 (n2 1 - 1) h 8 ma 2 kT 2 n2 1h 8 ma 2 kT
qx =∑e
i =1
∞
-
=∑e
i =1
∞
= e ∫ 0
∞
dn ≈ e ∫ 0
∞
-
dJ
8 π 2 IkT 即q 转 动 ， 线 性 = h2 h kT 令B = ，则 q = 转动，线性 8 π 2 cI hBc
B为线性分子的转动常数。I为垂直于分子线性轴的转动惯量。 式中令Θr =h2/8π2Ik ，其单位为K，由光谱得到的I值算出，称为转动特征
温度(rotational characteristic temperature)，即q转动=T/ Θr
以三维势箱为例：
设基态能量为零点，第i个平动能级在x、y、z三个方向上的量子数分别为n1、
2 2 2 2 n2和n3。根据三位势箱的本征值求解： n n2 h n2 yh x zh Enx ,ny ,nz = 2 + 2 + 8ma 8mb 8mc2
1. 不同能量形式的分子配分函数
1.2 平动配分函数 2) 平动配分函数：
2 2 2 2 n n2 h n2 yh x zh = + + 8ma2 8mb2 8mc2
Enx ,ny ,nz
则第i个平动能级与基态的能极差为： 2 2 2 2 n3 h n2 n2 h2 h2 h2 1h 2h εi = ( + + )-( + + ) 8ma2 8mb2 8mc2 8ma2 8mb2 8mc2 2 2 2 n 1 n2 1 n 1 h =( 1 2 + 2 2 + 3 2 ) = ε i ,x + ε i ,y + ε i ,z a b c 8m 由配分函数的定义式：
分子配分函数和正则系综.ppt
U U (0) E
T 0 K的内能U0
U
U0
E
U0
N q
kBT
2
q T
N ,V
U0
NkBT
2
ln q T
N ,V
2. 熵
S（定域）
U kB N ln q T
NkB
ln q NkBT
ln q
T
N ,V
U0 T
S（非定域）
kB
ln
qN U N! TkBlnFra bibliotekqN N!
NkBT
ln T
q
N
,V
U0 T
2019/10/3
物理化学II
6
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
3. =KBT 的另一种证明
利用 平动配分函数来计算平动能，与经典力学的平动
能比较，可计算
平动能允许值是
t
h2 ( nx2 8m a2
ny2 b2
nz2 ) c2
则
qt
i
e i,t
nx 1
ny 1
exp[ h2 ( nx2 ny2 nz2 )]
nz 1
8m a2 b2 c2
内能可从qt求出
qt
V h3
2 m
i
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物理化学II
3
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni
§7.4 配分函数
配分函数的分离
平动能约为 转动能约为 振动能约为
t 4.2 1021 J mol1
r (42 420) J mol 1 1 v (4.2 42) kJ mol
则更高
电子和核的能量 e , n
分子的总能量等于各种能量之和，即：
i i,t i,内
N
ln q S定位 Nk ln q NkT ( )V , N T U 或 S定位 Nk ln q T
U 定位
2014-4-27
ln q NkT ( )V , N T
2
9
定位系统配分函数与热力学函数的关系
A G定位 A pV A V ( )T , N V ln q N kT ln q NkTV ( )T , N V H定位 G TS U pV ln q ln q NkT ( )V , N NkTV ( )T , N T V 2 ln q CV ,定位 [ NkT ( )V , N ]V T T
2
2014-4-27 10
定位系统配分函数与热力学函数的关系 由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定 位和非定位系统中是一样的；
1 而A，S 和 G的表达式中，定位系统少了与 N!
有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可 以消去的。 本章主要讨论非定位系统
2014-4-27 11
配分函数的分离
q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function) 配分函数是量纲一的量，单位为1 求和项中
2014-4-27
e
i / kT
称为Boltzmann因子。
2
配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态 的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。 配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关， 故称为粒子的配分函数。 将q代入最概然分布公式，得：
物理化学(机材类第四版,ppt课件)6.5 粒子配分函数计算
nz2 c2
nx
exp
h2n2 x
8mkTa
2
ny
exp
h2n2 y
8mkTb
2
nz
exp
h2n2 z
8mkTc
2
令
h2 8mk Ta 2
X
2，且因X2<<1，加和可用积分代替。
nx
exp
h2nx2 8mkTa2
0
exp
h2nx2 8mkTa2
dnx
利用Poisson积分公式，
ehv 2kT
eΘv 2T
得 qv 1 ehv kT 1 eΘv T
qv是粒子性质Θv 或ν及系统温度T
的函数。
4.平动配分函数
qt
g et,i / kT t ,i
i
用按量子态求和
qt
nx ,ny ,nz
exp
h2 8mkT
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
三维平动子
t
h2 8m
3
解：（1）平动配分函数 qt
Vm
RT p
8.314J
K-1 mol 1 298.15K 100000Pa
2πmk h2
T
=0.02479m3
2
Vm
m M 32.00103 kg mol1 =5.3129×10-26kg
L
6.023 10 2 3 mol 1
则
3
qt
2
3.1416
2.转动配分函数 qr grer kT
对于线型双原子分子（刚性转子 ）：
r
J(J
1)
h
8
2 2
配分函数及其对热力学函数的贡献
Tankertanker Design
上述结果之原因：
对独立粒子体系，无论体系中粒子可分辨与不可 分辨,总能量U是一个值，相应有H、CV是一个值；而 由于定位和非定位的微观状态数不同，故S值不同， 定位体系由于粒子可分辨，混乱度大，则S定>S非。同
时由于F、G定义式中有S值，故相应有F、G不同，
但求差值时都可消去。
i / kT
q与热力学函数
的关系
——q中任两项之比为i和j能级上
分布的粒子数的比值 二、q与热力学函数的关系
对非定位体系
F非定位
kT ln
g e
i
i / kT N
N!
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1.
F非定位
q kT ln N!
N
2.
振动配分函数
电子配分函数
原子核配分函数
q
内
内 i 内 g i exp kT
粒子的内配分函数
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q q q q q q
t r v e
已知
n
—— q的析因子性质
F定位 NkT ln q
NkT ln q q q q q
ln q 2 ln q NkTV ( )T , N NkT ( )V , N V T
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7.
U 2 ln q CV NkT T T V T V ,N V
电子的角动量量子数
Tankertanker DesignLeabharlann 同理：qe 0
统计力学基本原理PPT.
§5-2 预备知识
1. 三维平动子的平动能
t
h2 8m
( nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 ) c2
t
8 sin（ nx x）sin（ ny y）sin（ nz z）
v
a
b
c
式中：m－粒子的质量； a, b, c－长方形势箱的边长 nx, ny, nz－平动量子数；nx, ny, nz=1, 2, 3, …
90N 5N 3N 2N 0
§5-2 预备知识
体系的N个粒子的每一种可区别的分布方式, 表示体系在这一时刻的一个微观运动状态。
三、相空间与量子状态之间的关系
粒子：子相宇中的点→体积元h3
qx , qy , qz
Px qx h
px, py, pz
Py qy h Pz qz h
体系：大相宇中的点→体积元h3N
h－Planck 常数
§5-2 预备知识
2-2 分子运动形式和能级表达式 一、分子的运动形式
平动、转动、振动、电子运动、核运动
分子的波函数: t r v e n
分 子 的 能 量: t r v e n
分子的简并度: g gt gr gv ge gn
二、子的能级表达式 三维平动子、刚性转子、谐振子
投入，投入时间多少？(1)转动能级是量子化； (2) r ~ I、J有关；
(3)转动能级是简并的， gr 2J 1；
(4)J 0时， r 0。
§5-2 预备知识
3. 一维谐振子的振动能 双原子分子沿化学建方向的振动
v
(v
1 )h
2
v－振动量子数； v=0, 1, 2, 3, …
(1) 振动能级是量子化的;
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