第三章 复习题

第三章

1．下列叙述中，哪一种是错误的？

（A ）热不能自动从低温物体流向高温物体，而不留下其它变化。 （B ）不可能从单一热源吸热作功而无其它变化。

（C ）一切可能发生的宏观过程，均向着隔离系统熵增大的方向进行。 （D ）绝热过程，Q ＝0，△S ＝0。 2．下列条件中，哪一种是错误的？

（A ）封闭系统，T 、V 恒定的，0='W ，△A ≤0，自发平衡 （B ）封闭系统，T 、P 恒定，0='W ，△G ≤0，自发平衡 （C ）一定量理想气体恒温过程，△A ＝△G （D ）封闭系统恒温过程，△A ＝r W '

3．不在100℃、101325PA 下沸腾、下列各寻一个会增大？

（A ）系统熵变 （B ）气化热 （C ）告氏自由能 （D ）蒸气压

4．用力迅速推动气筒活塞而压缩气体，若看作绝热过程，则过程的系统熵变为 （A ）大于零 （B ）等于零 （C ）小于零 （D ）不能确定

5．在101325PA 压力下，2mo1 H2O(l)由20℃升至80℃，Cp,m （水）75.3J.K.mol -1，则此过程系统的熵变为（ ）。 （A ）－28.041

-?H J （B ）90361

-?H

J

（C ）48.151-?H J （D ）28.041-?H J 6．理想气体在恒压膨胀时，其熵变 （A ）等于零 （B ）大于零 （C ）小于零 （D ）不能确定

7．1、101325Pa 、373、15K 水蒸发，以水和蒸气为系统，则系统的哪一种热力学量变化为零？ （A ）△U （B ）△H （C ）△S （D ）△G

8．当水（l ）和水（g ）达平衡时，下列叙述中哪些是正确的，请画“√”，错误的画“×”。 （A ）在298K ，饱和蒸气压下，G(l)=G(g)。

（B ）由（A ）可知，恒定变温过程，dG(l)=dG(g)。

（C ）对液相（或气相），恒温过程，dG=Vdp

（D ）由（可知），温度改变，饱和蒸气压也随之改变，则有V

T H dT

dp ??=。

（A ）（ ） （B ）（ ） （C ）（ ） （D ）（ ）

答案： 1．（D ）

绝热可逆过程△S ＝0，绝热不可逆过程△S ＞0。 2．（D ）

封闭系统恒温过程△A ＝W 总 3．（A ）

∵S(g)>S(l) 4．（A ）

看作绝热不可逆过程。 5．（D ）

△S ＝nCp,m/n(T 2/T 1)=28.041

-?H J 6．（ ）

7．（D）

可逆相变化

8．（A）（√）（B）（×）（C）（√）（D）（√）

（A），可逆相变化

（B）dG(l)=––S(l)dT, dG(g)=––S(g)dT

∵S(g)≠S(l) ∴dG(l)≠dG(g)

（C）均相中，dG=––SdT+Vdp→vdp

（D）此为克－克方程，表示饮和蒸气压和温度关系

一．选择题

1.若将原先卡诺循环中的绝热可逆压缩过程改变为绝热不可逆压缩

过程，其它过程不变，只是恒温可逆压缩的末态位置改变使得循环仍能回到原先的始态。若设V

4

为原先恒温可逆压缩过程末态的体

积，V′

4

为改变后相应的体积，则必有：

(a) V

4 < V′

4

(b) V

4

> V′

4

(c) V

4

= V′

4

(d) 无法确定

2．若两个恒温可逆过程满足Q1 / T1+Q2 /T2 =0, 则它们必然是

（a）理想气体的恒温可逆过程，并刚好同处在两条理想气体的绝热可逆线之间。

（b）理想气体的恒温可逆过程，并刚好同处在两条绝热可逆线之间。

（c）刚好同处在两条绝热可逆线之间。

（d）刚好同处在两条绝热线之间

3.若用△r Sθm 代替实际中混合态的化学反应的摩尔反应熵，则产生

的误差

（a）一般较小(b) 一般较大(c) 为零（d）反应组分均为理想气体时为零

4.绝对零度下任意化学反应的熵变

(a) 都为零(b) 都大于零(c) 都小于零(d) 无法确定

5.过冷水的热容比同温下的冰要大，则过冷水凝结为冰的

相变过程的熵变的绝对值比水凝结为冰的平衡相变过程

(a) 要大（b）要小(c) 都为△相变H/T (d) 上述三者都不对

6.在－10 o C 时，某过冷液体的饱和蒸汽压为100Pa, 相应的摩尔蒸发焓为

40 kJ?mol , 同温下相应固态的饱和蒸汽压为20Pa, 相应的摩尔蒸发焓为

80 kJ?mol , 则此过冷液体在此温度下凝聚为固态的摩尔熵变为

（a）13.38 j?k -1（b）-152 j?k –1 （c）-138.62 j?k –1 (d) -165.38 j?k –1

7.凝聚态之间的相变，相对于凝聚态和气态之间的相变来说，其平衡

温度对平衡压力的影响

(a) 要大 (b) 要小 (c) 可以忽略不计（d）相差不大

8.水的体积比同温下的冰要大，则当水和冰在－5 o C 达到相平衡时，其

平衡压力

（a）>1 atm (b) <1atm (c) =1atm (d) 无法确定

9.在临界温度以下，温度越接近临界温度，则应用克－克方程的结果

(a) 越准确（b）越不准确（c）只要△ve p H*m为常数，蒸气近似为理想

气 体， 就 都 能 适 用 (d) 不 能 下 结 论 10. 克－ 克 方 程 的 适 用 范 围 为

(a) 蒸 发 热 不 随 温 度 变 化， 蒸 气 近 似 为 理 想 气 体。 (b) 凝 聚 态 体 积 忽 略 不 计，蒸 发 热 不 随 温 度 变 化。

(c) 凝 聚 态 体 积 忽 略 不 计，蒸 发 热 不 随 温 度 变 化，蒸 气 近 似 为 理 想 气

体。

(d) 以 上 三 者 都 不 对

11. 在 爆 炸 反 应 中， 可 以 用 来 判 定 过 程 方 向 的 状 态 函 数 为

(a) 熵 (b) 吉 布 斯 函 数 （c ） 亥 姆 霍 兹 函 数 (d) 上 述 三 者 都 不 适 用

12. 在 封 闭 体 系 中 进 行 的 化 学 反 应 过 程，必 定 满 足

（a ）△S ≥0 (b) △G ≤0 (c) △A ≤0 (d) △S ≥?1

2

（δQ/T ）

答 案

1．答：（a ） 由 两 条 绝 热 线 和 一 条 恒 温 线 组 成 的 不 可 逆 循 环

过 程 一 定 是 一 个 功 转 变 为 热 的 过 程。

2．答：（c ） 卡 诺 循 环 与 工 质 无 关。

3．答：（a ）△r S m （实 际）＝△r S θ

m ＋△混 合S （ 生 成 物）－△混 合S （ 反 应 物） 而△混 合S （ 生 成 物）－△混 合S （ 反 应 物） 相 对△r S θm 一 般 较 小。

4．答：（d ） 反 应 组 分 不 全 是 纯 组 分 完 美 晶 体。

5．答：（a ） 因△ 相 变 S （ 过 冷 水）－△ 相 变S （平 衡）＝△ 升 温S （过 冷 水） －△ 升 温 S （ 冰）>0

6．答：（c ）.△ S m =△ H m1 / T+RLn(P 1/ P 2）-△ H m2 / T

7．答：（a ） 因克 拉 佩 龙 方 程 中△ 凝－ 凝 V<<△ 凝－ 气 V

8．答：（b ）因克 拉 佩 龙 方 程 中△ H 和△V 同 号， 则T 降 低,P 也 降 低。

9．答：（b ） 因 此 时V 液≈V 气 而克－ 克 方 程 要 求V 液<

10．答：（c ）

11．答：（a ） 因 为 绝 热 过 程

12．答：（d ） 封 闭 体 系 中 只 有 克 劳 修 斯 不 等 式 普 适

（三）填空题

1．2mo/理想气体经历变化，T 2＝2T 1，V 2＝2V 1，已知Cp,m ＝29.101-?K

J ? mo/-1，△S –––––––––––––。

2．2mo/理想气体经历变化，T 2＝2T 1，p 2＝2p 1，已知Cp,m ＝29.101

-?K J ? mo/-1

，△S –––––––––––––。

3．2mo/理想气体经历变化，p 2＝2p 1，V 2＝2V 1，已知Cp,m ＝29.101

-?K J ? mo/-1，△S –––––––––––––。

4．2mo/水在298K 下，压力从101325PA 变为202650PA ，已知Cp,m （水）＝75.31-?K J ? mo/-1，

△S –––––––––––––。

5．2mo/冰在101325PA 下，温度从0℃变为－15℃，，已知Cp,m （冰）＝37.61-?K J ?mo/-1，

△

S –––––––––––––。

最好换一形式，现在偏简单，如某过饱和溶液结晶，则系统熵变系S ? 0，环境熵度环S ?

0，

总熵度正S ?

0 （填＝，＞，＜符号）

（最好查一个具体溶液）

6．封闭系统在绝热条件下，系统的S ?可用来判断过程的方向，0=?S ，表示，

，

0>?S ，表示

，0

7．纯物质PVT 变化，在恒压下升温时，吉氏自由能G ? 0，在恒温下升压时，G ? 0。 8．纯物质PVT 变化，在恒容下升温时，亥姆霍兹函数A ? 0，在恒温下膨胀时，A ?

0。 9．理想气体恒温可逆压缩时系S ? 0，G ?

。

10．温度T 时，某反应∑=

B

B

B V

0的标准摩尔反反应熵可表示为，m rS ?＝

。

11．平衡判据中常用该亥姆霍兹函数和吉布斯函数，请写下列式了的适用条件： 0≤?A 自发平衡 （ ， ， ， ） 0≤?G 自发平衡

（

，

，

，

） 12．在101325Pa 下，水的正常沸点K T b 15.373=，试用克拉佩龙方程，根据

，

判断当压力为kPa 100，水的沸点b T

K 15.373。

答案：

1．1

34.40-?=?K

J S

()()11

1

121234.402

//10.29/22/,2

/2/,////,---?=???==+=+=?K

J n mo K J mo n m nCp n nR n m nCv V V n nR T T n m nCv S

2．1

82.28-?=?K J S

()()11

1

121282.282

//786.20/22/,2

/2/,////,---?=???==-=+=?K

J n mo K J mo n m nCc n nR n m nCv p p n nR T T n m nCv S

3．1

16.69-?=?K J S

()()1

1

1

121282.282

//786.20/22/,2

/2/,////,---?=???==-=+=?K

J n mo K J mo n m nCc n nR n m nCv p p n nR T T n m nCv S

4．0≈?S

∵液体（或固体）恒温下变压（或V 变）T S ?很少，与恒压变温POE S ?可略。 5．1

25.4-?-=?K

J S 1

1

1

1225.4)15.273/15.258(/6.372)

/(/---?-=??==?k

J n mol

k J mol T T n

nCpm S

6．平衡（可逆），不可逆（自发），反向自发。 7． ＜ ， ＞ ∵vdp SdT dG +-=

∴S T G P -=??? ????，V P G T

=??? ????

8． ＜ ， ＜ ∵pdv SdT dA --=

∴S T A V -=??? ????，P V A T

-=???

????

9． ＜ ， ＞ 0)/(/012<=?V V n nR dT S 0)/(/012>=?P P n nR dT G

10．∑=

?B

B

B

m r T S V

S )(

11．（封闭系统，0,0,0='==W dV dT ） （封闭系统，0,0,0='==W dP dT ）

12．0)(,0)(>?>?*

*气化气化m V H ，

<

∵

*

*

??=

m

m V T H dT

dP ，现*?H （气化）＞0，*

?m V ＞0

∴P 降低，T 下降

二． 填 空 题

1. 从 麦 克 斯 韦 关 系 式 中 的 或 ， 可 以 推 理 想 气 体 单 纯PVT 变 化 的 恒 温 熵 变 的 表 示 式 或 。

2. ? 2 G/(?V ?T) - V ? 2 P/(?V ?T)= 。

3. 在 某 温 度 下 达 到 固 液 平 衡 时， 若 有V 固 = V 液 且 相 变 焓 不 为 零 则 此 温 度 或 为 的 最 高 温 度，或 为 的 最 低 温 度。

4. 相 对 于 气 态 来 说， 凝 聚 态 的 体 积 近 似 相 等。 则 从 三 相 点 处

= , 必 然 可 以 得 出 过 冷 水 的 饱 和 蒸 汽 压 同 温 度 下 冰 的 饱 和 蒸 汽 压。

5. 在 恒 温 恒 压 下 的 固 态 转 变 为 液 体 的 平 衡 相 变 过 程 中， 若 V 固 > V 液, 则△U △H 。

6. 一 般 来 说，实 际 蒸 发 焓 随 温 度 的 上 升 而 下 降， 那 么 按 克－ 克 方 程 假 定

蒸 发 焓 不 变 计 算 出 的 高 温 下 液 体 的 饱 和 蒸 汽 压 一 般 实 际 饱 和 蒸 汽 压。

7. 假 定△vep C p,m 为 常 数， 则 克－ 克 积 分 式（ 定 积 分） 为 。

8. 在 高 温 和 低 温 两 热 源 间 工 作 的 可 逆 热 机， 理 论 上， 在 条 件 下， 热 机 效 率 可 以 为1。

9. 同 在 两 热 源 间 工 作 的 可 逆 热 机 和 不 可 逆 热 机， 若 输 出 相 同 的 功， 则 可 逆 热 机 向 低 温 热 源 放 出 的 热 不 可 逆 热 机 向 低 温 热 源 放 出 的 热。

10．若 保 持 高 温 和 低 温 两 热 源 的 温 差 不 变， 则 同 时 升 高 两 热 源 温 度， 工 作 在 其 间 的 可 逆 热 机 的 热 机 效 率 。

11．假 设 将 一 不 可 逆 热 机 变 成 了 制 冷 机， 则 其 η＝－W/Q 1 必 然 。

答 案

1．V

T T p v S ??? ????-=??? ????

p T

T v p S ???

????-=?

???

???? △S ＝nRln(V 2 /V 1 ) △S ＝nRln(P 1 /P 2 )

2．－(?S/?V) T

3. 固 相 存 在 液 相 存 在 因 据 克 拉 佩 龙 方 程， 此 时 dT/dp=0, 则 高 于 或 低 于 此 温 度， 必 有 一 相 不 存 在。

4. △ 相 变H 固－ 气 △ 相 变H 固－ 液＋△ 相 变H 液－ 气 高 于 因△ 相 变H 固－ 液>0, 则△ 相 变H 固－ 气 >△ 相 变H 液－ 气, 而

△ 相 变V 固－ 气 ≈△ 相 变V 液－ 气， 则 据 克 拉 佩 龙 方 程 (dp/dT) 固－ 气>(dp/dT) 液－ 气

5. > 因△H ＝△U ＋P △V ， 当△V<0 时，△H<△U

6. 高 于 。 据 克－ 克 方 程，△ 蒸 发H 变 大，△p 也 将 变 大。

7．ln(P 2 /P 1 )＝△vep C p,m /R( ln(T 2 /T 1 )+ T 1 /T 2－1)－△vep H ,m (T 1)/R( 1/T 2－1/T 1)

8． 低 温 热 源 为绝 对 零 度 条 件 下。η=1－T 2 /T 1

9． 少 于。 因η=－W/Q 1, 可 逆 机η 大， 则Q 1 小，－W 相 同 －Q 2 也 小。

10． 降 低。 因η= （T 1－T 2 ）/T 1 ， 因T 1－T 2 不 变， 则T 1 升 高， η 降 低

11． 增 大。 若 将 两 台 同 样 的 不 可 逆 机 串 联， 一 台 作 功，

一 台 制 冷， 则 总 的 效 果 必 然 是 将 高 温 热 源 的 热 传 入 低 温 热 源。 因 而 －W 不 变，Q 1 变 小，η 增 大。

（四）计算题

1．在温度T 时，理想气体)11(L mol A ?和)21(L mol B ?混合，求S ?（混合）。 解：对于A 气体

1

1

1

1213.9121ln 314.81)/(/---?=??

? ??+????==?k

J L L L mol

k J mol V V n nR S A

对于B 气体

1

1

1

1237.3221ln 314.81)/(/---?=??

? ??+????==?k

J L L L mol

k J mol V V n nR S B

S ?（混合）1

1

1

50.1237.313.9---?=?+?=?+?=k

J k

J k

J S S B

A

此题可以改为：①恒温恒压混合，采用∑-=?B

n m B x l n R S 正合计算。

或②理想气体，PV 变术S ?。

或③依次经历一系列过程，把理想气体各种公式均用上， （参阅天天指南）3.4.3.87.P 。

2．在101325Pa 下，mol 1水的温度从30-℃变到130℃，计算S ?。已知：溶化焓H ?(溶化

1

02.6)15.273-?=mol

kJ k ，气化焓H

?(溶化=)15.373k ，1

,-?mol kJ C m

p （冰）＝，

1

,3.75-?mol kJ C m

p （水）＝，1

,6.33-?mol kJ C m

p （气）＝。

解：Pa mol

1013251

1

1

1

12,,1374.4)15.243/15.273(16.371/)()

(21

2

1

---?=????=?

?? ?

?=

=

??

?

k

J n mol k J mol T T n

nC

T

dT nC

S T T m

p T T m

p 冰冰

1

2039.2215.273/6020)

()(-?==?=?k

J k J T H S 溶化／溶化

()

1

1

1

12

,3491.23)15.273/15.373(13.751/ln

(---?=????==?k

J n mol k J mol T T nC

S m

p 水）

1

4911.108915.373/640.40)

(/)(-?==?=?k

J k kJ T H S 气化气化 ()

1

1

1

12

,3598.2)15.373/15.403(16.331/ln

(---?=????==?k

J n mol k J mol T T nC

S m

p 气）

1

1

5

43214.161413.161--?≈?=?+?+?+?+?=?k

J k

J S S S S S S

3．mol 1由298.15k 、p θ下绝热可逆压缩到5p θ?，求Q 、W 、U ?、H ?、A ?、G ?、S ?（系）和S ?（隔离）。

已知1

1

,786.20--??=mol k J C m v ，1

1

6.191)298(--??=mol

k J k S Q m 。

解：

12

12/29805mol T k

T Q p p

p

θ

θρ==== ∵绝热可逆 ∴0=Q ，0)(=?系S ，0=?隔S

r

r

p p T T -???

?

??=1211

2

4.1786

.2010.29==

r

k k p p

T Q

Q

20.47215.29854

.14

.112=????

? ?

?=-

()

1

1

1

12,618.3)15.29820.472(1786.201---?=-????=-=?=k

J k n mol

k J mol T T nC U W m v

()

1

1

1

12,065.5)15.29820.472(110.291---?=-????=-=?=?k

J k n mol

k J mol T T nC

U H m

p

kJ k k J KJ T

S U A 73.29)15.29820.472(10

6.191168.33

1

-=-??-=?-?=?--

kJ

k k J KJ T

S H G 28.28)15.29820.472(6.19150651

-=-??-=?-?=?-

4．mol 1 、的液态水向真空蒸发，全部变成100℃、101325Pa 的水蒸汽，求水的熵变，并判断过程是否自发。

已知100℃、101325Pa 时水的摩尔蒸发焓为1

68.40-?mol kJ 。水气可视为理想气体。 解：这是一个不可逆过程，应设计可逆过程计算。

状态（1）、（2），对于凝聚系统来说，压力对熵影响不大，可忽略。原过程可用相平衡条件下水蒸发来计算。

kJ H 68.40=? 1

07.10915.37340680/-?=

=?k

J k

J T Q S 系统

S ?环境要在原过程计算，向真空蒸发，0=w

kJ

kJ kJ kT n H U Q 58.37]1015.3733145.8[68.40)(3

=??-=?-?=?= kJ Q Q 58.37-=-=环 设环境温度为k 15.373 1

7.10015.37337580/-?-=-=

=?k

J k

J T Q S 环环环

03.81>?=?-k J S 隔 过程自发

5．mol 1过冷苯在－5℃、101325Pa 时凝固，计算过程的S ?和G ?。已知－5℃时苯（l ）、苯（S ）的饱和蒸气压分别为kPa 67.2、kPa 28.2、－5℃、101325Pa 时苯的凝固热为1

60.90-?-mol J 。

解：原过程不可逆，设计可逆过程。

因压力变化不大，对凝聚系统S ?很小 （1）即01≈?S ，05≈?S 因平衡相变 ∴T

H S 2

2

??，T

H S 24)

(??隔

1

1

1

213

3313.1)28.267.2(13145.81)/ln(---?=-????==?=?=?k

J k

n mol

k J mol p p nR S S S

)

()()(4

32环系隔S S S S S S S ?+?=?=?+?+?=?

1

1

1

46.35)15.268/9860(313.1---?-=?-?=?k

J k

J k

J S 系

（2）对凝聚系统压力变化不大??G G 1500≈≈， ∵平衡相变

∴??G G 2400==，

(

)??G G n R T n P P m o l J K

m o l K n J

===?????=---3211

1

131426815228

267

3521/(/)

./...δ

?G ＜0过程 。

?S 也可由?G 来计算： ?G=?H －T ?S

压力变化不大，液体、固体等 变化 ?H 1≈0，?H 5≈0 理想气体等温 ?H 3=0 ?H 凝因=－9860J.mol －1 ?S=(?H －?G)/T

=[－9860J －(－352J)]/268.15

=－35.46J ?K －1

6.1 mol 理想气体从始态298.15K 、101325P a ，分别进行下列可逆过程，其?G 如何？ （1）恒温下压力加倍； （2）恒压下体积加位； （3）恒客下压力加位。

假定在始态，气体的摩尔熵为195 J ?K －1 MOL －1，C v , m =20.92 J ?K －1 MOL －1

。

解：1mol, T 1=298.15K. P 1=101325P a 不同的可逆过程

？

，。?→

????=?G T P S 222

S m1=195 S ?K －1mol －1

(1)?G=nRT/n(P 2/P 1)=1mol ×8.314 J ?K －1、mol －1×298.15K/n2 =1718.29J (2)V 加位，T 也加位 ?G=?H －?(TS)

?H=n C p ,m ?T=1mol *29.235 J ?K －1、mol －1×298.15K=8716.42J ?S=n C p ,m ln (T 2/T 1) 1mol ×29.235 J ?K －1、mol －1/n 2=20.26J ?K －1

S 2=?S+S 1=20.26J ?K －1、mol －1 215.26 J ?K －1 ?G=?H －(T 2S 2－T 1S 1)

=8716.42－(2×298.15×215.26－298.15×195)J －61503.87J (3)p 加位、T 也加位?H 同（2）

?S=C v , m ln(T 2/T 1)=1mol ×20.92J ?K －1=14.50 J ?K －1 S 2=?S+S 1=14.50 J ?K －1+195 J ?K －1

?G=?H －(T 2S 2－R 1S 1)=[8716.42－(2×298.15×209.5－298.15×195)]J =58069.2J

7.在298K 、101325P a 下，已知：葡萄糖C 6H 12O 6（S ）的?c H m =－2820KJ ?mol -1, S m =188.9J ?K -1, CO 2

的S m =213.639 J ?K -1? mol -1, H 2O(l)的S m =69.94 J ?K -1? mol -1, O 2的S m =205.029 J ?K -1? mol -1

。问1mol 葡萄糖最多能供应多少能量，来供给人体活动和生理过程做广义电功之用。 由于(?G)T ?P =W '（非体积功故需求 燃炬反应的?G ） 解：燃烧反应

C 6H 12O 6（S ）+6O 2(g)=6 CO 2（g ）+6 H 2O （l ） ?c H m =－2808kJ ?mol -1

?r S m =6×S m (CO 2)+6×S m (H 2O)－6×S m (O 2)

－S m (C 6H 12O 6)=[6×213.63+6×69.94－6×205.029－288.9]J ?K -1?mol -1 =182.3 J ?K -1?mol -1

?c G m =?H m －T ?c S m =[－2808－298×182.3×10-3]kJ ?mol -1 =－2862kJ ?mol -1

恒温恒压下?G=W '=－2862kJ ?mol -1 8.若1 mol 斜方硫转变为单斜硫时，体积增加3.53×10-6 m 3 (设此值不随温度、压力而改变)。在298K 、

101325P a 下，斜方硫和单斜硫的摩尔燃烧焓分别为－296.7 kJ ?mol -1，－297.1 kJ ?mol -1

，在101325P a 的压力下，两种晶型的正常转化温度为96.7℃，问在100℃、5×101325P a 下，硫的那一种晶型稳定？假定两种晶型的C p , m 相等。

解：斜方硫1005101325℃

?→???P a

单斜硫要判断这过程方向，在恒温恒压下用（?G ）P ≤0。故要求 反应的℃G

（1）298K 、101325P a 下 ?tra H m =?c H(?G)－?c H(单)=（－296.7－297.1）kJ ?mol -1=－593.8kJ ?mol -1 ∵?Cp,m=0, ?tra H m 、?tra S m 不随温度变化， （2）96.7℃、101325P a 下 ?rta G m =0 ?tra S m =?tra H m /T=

40036985J K

. 1.08 J ?K -1?mol -1

(3)100℃,101325P a 下，

?tra G m =?H －T ?S=400 J ?mol -1－373.15×1.08 J ?mol -1 =－3.00 J ?mol -1 (4)100℃、5×101325P a 下 (??G/?P)t =??

?tra G m ,2=－3 J ?mol -1+3.53×10-6×(4×101325) J ?mol -1

?tra G m .1+??Vdp=－1.57 J ?mol -1 9.证明关系式

??????U P U T T P V V V ?? ???=?? ????? ???，????????U V U T T V U V P V P T ?? ???=?? ????? ???+?? ?

??，

证：方法（1）对应系数法 U=U （P .V ）

dU=????U P dP U V dV V P ?? ???+?? ?

??

①

另外U=U （T.V ） dU=????U T dT U V dV V T ?? ???+?? ?

??

②

又T=T （P .V ）

dT=????T P dP T V dV V P

?? ???+?? ?

??

③

把③式代入②式得

dU=??????????U T T P dP U T T V U V dV V V V P

T ?? ????? ???+?? ????? ???+?? ???????

?? ④

比较④式和①式，dP 的系数应相等

得链式关系：??????U P U T T P V V V

?? ???=?? ????? ?

??，

另dV 的系数也相等，得公式

????????U V U T T V U V P V P T

?? ???=?? ????? ???+?? ???

方法：②式在恒容下除以dP 得第一个式子，②式在恒压下除以dV 得第二个式子。

10.通过麦克斯有关证明理想气体Cp 是温度的函数，与压力P 无关，即??G P T

?? ?

??=0提示：

首先证明：????Cp P T V T T P

?? ?

??=-?? ???22

证明：方法一：∵Cp=??H T P

?? ???

??????Cp P P H T T

P T

?? ?

??=?? ????????

? =????T H P T P

?? ???????

???(混合偏微商与偏微次序无关)

∵dH=Tds+vdp(在恒温下除以dp)

??????H P T S P V T V T V T T

P

?? ???=?? ???+=-?? ?

??

+麦克斯韦关系式：????S P V T T

P ?? ???=-?? ????? ????

∴

??????????????C p P T T V T V V T T V T V T T V T T P P

P P P P

?? ???=-?? ?

??+??????????

??=-?? ???-?? ???+?? ?

??=-?? ???22

22

证华

方法二

由dH=TdS+vdp (在恒压下除以dT) ????H T T S T C p P P

?? ???=?? ?

??=

∴??????????C P P T S T T P S T P T P T

P T ?? ?

??=?? ???????????????=?? ?????????

=?? ???

???

???T T S P T P

?

??? ∵????S P V T T P

?? ???=-?? ?

?? ∴=T T

V T P P

?

???-?? ???????????

??

?? =－T V T P

??22

?? ?

?? 对理想气体V nR T P

=

则，??V T nR P

P ?? ?

??

= ????????22

0V T T V T T nR P P P P

?? ???=?? ?????????=?? ???????

??=

∴??C P P T

?? ?

??=0

11.证明：??????U V C T V T P T P P V P V

?? ???=?? ???+?? ?

??-

证明：方法一

由U=U （T.V ） dU=????U

T

dT U V dV V

T +?? ?

????

??

?（在恒压下除以dV ）

??????U V C T V U V P V P T

?? ???=?? ???+?? ?

??

∵由dU=Tds －pdv （在恒温下除以dV ）

??????U V T S V P

T P T P

T T

V

?? ???=?? ?

??-=?? ?

??

- 麦克斯韦关系式：

????S V P T T V

?? ???=?? ???

∴??????U V C T V T P T P P V P V

?? ???=?? ???+?? ?

??- 证华

方法二

由dU=Tds －pdv （在恒压下除以dV ） ????U V T S V P P P

?? ???=?? ???-

∵由S=S （T.V ）

D S s t dT S V dV v T =?? ???+?? ???????(在恒压下除以dv)

????????S V S T T V S V P V P T

?? ???=?? ????? ???+?? ?

??

∴????????U V T S T T V T S V P P V P T

?? ???=?? ????? ???+?? ???-

∵dU=Tds －pdv (在恒客下除以dT) ????U T T S T C v V V

?? ???=?? ?

??=，

∵麦克斯韦关系式：????S V P T T V

?? ???=?? ???

??????U V C v T V T P T P P P V

?? ???=?? ???+?? ?

??- 证华

12.某物质的固体及液体的蒸气压可分别用式子表示： 固体 l o g (/)../(/)P P T K a =-1145418648 (1) 液体 l o g (/)./(/)P P T K a =-98701453

(2)

求：（1）麻尔升华焓， （2）正常沸点，

（3）三相点的温度和压力， （4）三相点的摩尔熔化熵。

解：（1）∵蒸气压与温度关系或为egl

H R T

?2303与（1）式对照－1864.8K=－

?H K

2303.∴?Sub H m =

－2.303×8.3145J ?K -1

?mol -1

×(－1864.8)K =35.708kJ ?mol -1

(2)从（2）式当P=101325Pa 时，35.708 lag101325=9.870－1453k/T (3)三相点时Ps=Pl 即（1）式=（2）式11.454－1864.8k/T=9870－1453k/T T=260.0K, 代入（1）式（2）式

得：P=19122Pa

(4)从（2）式?vap H m =2.303×1453?K ×8.3145 J ?K -1mol -1

=27.822 kJ ?mol -1

?fus H m =?sub H m －?vap H m =(35.708－27.822) kJ ?mol -1=7.886 kJ ?mol -1 ?fus S m =?fus H m /T fas =

7886J m ol

260.0K

-1

?=30.33 J ?K -1mol -1

13.在－5℃的天气，大气中水蒸气分压降为266.6Pa ，问这时会有霜存在吗？若要有霜存在，水蒸气分压应为多少？

已知水的三相点：273.16K 、611Pa ，水的?vap H m (273K)=45.05 kJ ?mol -1?fus H m (273K)=6.01 kJ ?mol -1

解：有霜存在时有固气平衡，三相点时也存在 S

lm P P H R T T sub m 2

12

111=--?? ???? T 1=T (三相点)P 1=P (三相点)，T 2=268.15K 求P 2.

其中?sub H m =?uap H m +?fub H m =(45.05+6.01) kJ ?mol -1=51.06 kJ ?mol -1

∴l m 1

1

--12K 8.3145J mol kJ 51060611-??-=???

??mol

Pa P 126815127315..K K -?? ?

?

?

P 2=401.4Pa ＞266.6Pa 无霜存在P 要大于401.4Pa 才会有霜

14.已知正已烷的正常沸点为342.15K ，试判断在343.15K 、110kPa 正已烷是液态还是气态。（设它遵守特鲁顿规则）

解：由特鲁顿规则

?vap H m ≈88J ?K -1?mol -1 T b =8888J ?K -1?mol -1×34.152K=30109 J ?mol -1 ln

P P H R T T vap m 21

2

111=-

-?? ?

???

K T

???????

????? ??--=15.3421213145.830109325.101110

ln

T 2=344.8K

在110kPa 下，正已烷沸点为344.8K ，在343.15K 时正已烷呈液态。

四． 计 算 题

1. 已 知 水 和 冰 在 －10 o

C 达 到 固 液 平 衡 时 的 平 衡 压 力 为

110.4×103 kPa, 液 体 水 的 摩 尔 体 积 为19.7 ml . mol -1， 冰 的 摩 尔 体 积 为18.0 ml . mol -1， 水 在100 o C 时 的 饱 和 蒸 汽 压 为101.3kPa , 其 摩

尔 蒸 发 焓 为40.63 kj . mol -1，在0 o

C 时 水 的 气 `固`

液 三 相 平 衡。 如 忽

略 水 的 相 变 焓 及 凝 聚 态 的 体 积 随 温 度 的 变 化， 同 时 忽 略 凝 聚 态 相 对 于 气 态 时 体 积， 并 假 设 气 态 为 理 想 气 体， 求 －10 o C 时 冰 的 饱 和 蒸 汽 压。

解： 先 求 出 水 在0 o C 时 的 饱 和 蒸 汽 压p 2: 因 ln(p 2 /p 1 )＝－△vep H ,m /R( 1/T 2－1/T 1)

而p1＝101.3kPa , T1＝100 o C＝373.15K, T2＝0o C=273.15K,

△vep H,m=40.63 kj. mol-1

因而p2＝0.8382 kPa

三相点处三相化学势相等，则冰在0o C 时的饱和蒸汽压

和冰－水在0o C 时的固液平衡压力均为p2＝0.8382 kPa。

再求冰的摩尔溶化焓△溶H,m

由于dp/dT=△溶H,m /(T△V), 而△溶H,m ，△V 均为常数，则积分可得

p3－p2=（△溶H,m /△V）ln(T3 /T2 )

同时p2＝0.8382 kPa，p3＝110.4×103 kPa，T3＝－10 o C＝263.15K,

T2＝0o C=273.15K，△V＝19.7-18.0= - 0.3 ml. mol-1

H,m=888.0j. mol-1。

代入算得△

溶

在三相点处有△升华H,m= △溶H,m+△vep H,m=41.52 kj. mol-1，

设－10 o C 时冰的饱和蒸汽压为p4则有

ln(p4 /p2 )＝－△升华H,m/R( 1/T4－1/T2)

p2＝0.8382 kPa , T4＝T3＝－10 o C＝263.15K, T2＝0o C=273.15K,

H,m=41.52 kj. mol-1。

△

升华

代入公式算得p4＝0.418 kPa

答:－10o C 时冰的饱和蒸汽压为0.418 kPa。

2.一个两端封闭的绝热气缸中，装有一无摩擦的导热活塞，

将气缸分为两部分。最初，活塞被固定，活塞一端是3 摩尔的已达固液平衡的A物质，平衡温度为－10o C，平衡压力为90kPa, 其固态摩尔体积为6 ml. mol-1，摩尔热容为50 j. mol-1. K-1，液态摩体积为 7 ml. mol-1，活塞另一端是8 摩尔的已达固液平衡的B 物质，平衡温度为－10o C，平衡压力为120kPa, 其固态摩尔体积

为5 ml. mol-1，摩尔热容为45 j. mol-1. K-1，液态摩尔体积为6.5 ml. mol-1，把固定活塞的销钉取走，活塞就移动到平衡位置，平衡后活塞两端A，B 物质仍保持固液平衡，已知平衡后有1 摩尔的固态B 物质溶化为液态，平衡后的温度为0o C，假设A，B

两物质固液态的热容均相同，并且不随温度，压力而变

化，并忽略温度，压力对A，B 两物质固液态体积的影响，求A，B 两物质的摩尔溶化热。

解：由于系统绝热，则Q＝Q A＋Q B＝0

而固液热容相等且不变，则

Q A＝n A C m; A(T2－T1 )＋△n A△溶H,m;A

Q B＝n B C m; B(T2－T1 )＋△n B△溶H,m; B

由于系统总体积不变，则有：

△V＝△n A△V,m;A＋△n B△V m; B＝0

可知：△n A＝－1.5 摩尔

即末态达平衡后，有1.5 摩尔的A 物质从液态转变为固

态。从Q＝0 可得：

1.5△溶H,m; A－△溶H,m; B＝n A C m;A(T2－T1)＋n B C m; B(T2－T1)＝2075J

又由于二物质始末态均为固液平衡，则据克拉佩龙

方程有：

dp/dT=△溶H,m /(T△V),

末态二物质压力相等，而△

H,m ，△V 均为常数，则积分

溶

可得

p－p A=（△溶H,m；A /△V A）ln(T2 /T1 )

p －p B =（△溶H ,m ；B /△V B ）ln(T 2 /T 1 ) 二 式 相 减 得：

△溶H ,m ；A /△V A －△溶H ,m ；B /△V B ＝（p B －p A ）/ln(T 2 /T 1 )=1.12 kPa=1120N/m 3

即： △溶H ,m; A －1.5△溶H ,m; B =0.00168 J 将 此 式 与 上 述： 1.5△溶H ,m; A －△溶H ,m; B ＝2075 J 联 立， 解 得：△溶H ,m; A ＝2490 J . mol -1

△溶H ,m; B ＝1660 J . mol -1

答: A ，B 两 物 质 的 摩 尔 溶 化 热 分 别 为2490 J . mol -1，1660 J . mol -1。

四． 问 答 题：

1. 有 人 说： 从 热 力 学 第 二 定 律 可 以 推 出： 功 可 以 自 动 转 化 为 热， 而 热 不 能 自 动 转 化 为 功， 这 样 说 对 吗？ 为 什 么？

答： 不 对。 因 为 从 可 卡 诺 热 机 中 可 以 看 到， 高 温 热 源 的 热 可

以 部 分 自 动 转 化 为 功， 而 另 一 部 分 进 入 低 温 热 源。 所 以 应 改 为 热 不 能 全 部 自 动 转 化 为 功。

2. 有 人 说： 既 然 可 逆 过 程 在 实 际 中 是 见 不 到 的， 所 以 它 属 于 不 可 能 发 生 的 过 程， 即 不 可 逆 过 程 的 逆 过 程。 这 样 说 对 吗？ 为 什 么？

答： 不 对。 因 为 所 有 的 实 际 过 程 可 分 为 三 类， 第 一：

可 能 发 生 的 过 程， 即 不 可 逆 过 程。 第 二： 不 可 能 发 生 的 过 程， 即 不 可 逆 过 程 的 逆 过 程。 第 三： 可 逆 过 程， 它 是 处 于 可 能 发 生 的 过 程 和 不 可 能 发 生 的 过 程 之 间 的 一 种 过 程， 它 虽 然 在 实 际 中 是 见 不 到， 但 实 际 过 程 可 以 无 限 逼 进 它。 所 以 它 和 不 可 能 发 生 的 过 程， 即 不 可 逆 过 程 的 逆 过 程 有 着 本 质 的 不 同。

3. 不 可 逆 过 程 的 熵 变 是 否 和 可 逆 过 程 的 熵 变 相 同? 为 什 么？ 答： 相 同。 因 为 熵 是 状 态 函 数， 只 要 始 末 态 相 同， 不 管 过 程 是 否 可 逆， 熵 变 都 相 同。

4．在 什 么 情 况 下， 熵 变 为 零 的 过 程 一 定 是 一 个 可 逆 过 程？ 为 什 么？

答： 封 闭 系 统 的 绝 热 过 程。 因 为 从 克 劳 修 斯 不 等 式

△S ≥?1

2

（d Q/T ） 中 可 以 看 出， 此 时 不 等 式 右 边 等 于 零， 若 左 边 也 为 零， 则 过 程 可 逆。

5． 如 何 理 解 热 力 学 基 本 方 程 的 适 用 条 件 同 状 态 变 化 过 程 的 关 系？

答： 因 为 推 导 热 力 学 基 本 公 式 的 起 点 是 三 个 公 式， 即 dU=dQ+dW, dQ=TdS, dW= -pdV , 而 这 三 个 公 式 同 时 成 立 的 条 件 是 封 闭 系 统， 可 逆 过 程， 其 它 功 为 零。 但 热 力 学 基 本 公 式 所 涉 及 的 都 是 状 态 函 数， 其 与 过 程 无 关。因 此， 不 管 实 际 进 行 的 微 过 程 是 什 么 过 程， 只 要 此 微 过 程 的 始 末 态 能 用 满 足 上 述 三 个 条 件 的 微 过 程 连 接 起 来，则 热 力 学 基 本 公 式 成 立。

6． 当 相 变 焓 不 为 常 数 时， 如 何 利 用 相 变 焓 随 温 度 的 变 化 来 改 写 克 拉

佩 龙－ 克 劳 修 斯 方 程 的 积 分 式？ 答： 此 时 △vep H ,m (T 2)＝?

T 1T 2

△C p,m dT +△vep H ,m (T 1) ， 代 入 克 拉 佩 龙－ 克

劳 修 斯 方 程 积 分， 可 得： ln(P 2 /P 1 )＝? T 1

T 2[（?

T 1T 2

△C p,m dT ）/(RT 2

)

)dT －△vep H ,m (T 1)/R( 1/T 2－1/T 1)