17质谱分析法2

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17-质谱法

17-质谱法

醇和酚


- H. R CH OH
+
. R CH OH H
(M-1)+
R CH CH2 CH2
-H2O
(M-18)+

醛和酮
CH3C O+
C3H7 H .+ O
C6H13C O+
.+ HO +
C3H7
酯和酸
O+
O R1 C OR2
R1
C
- CO
R+ 1
C OR2 - CO + OR2 O
14
16
C 15.9949141
N 14.0030733
低分辨率质谱仪:CO 28; N 2 28
高分辨率质谱仪:CO 27.994919 N 2 28.006147
同位素丰度法
3 分子结构的确定
1) 谱图解释的一般方法
由质谱的高质量端确定分子离子峰,求出分子 量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法,求出分子 式。
解:1) 质谱 M = 150
M1 2.84 100 100 9.90%; M 28.7
M2 0.26 100 100 0.91% M 28.7
查Beynon表,可知分子式为: C9H10O2
2) 计算不饱和度 =1+9+1/2×(-10)=5
分子中可能有苯环、一个双键
14N
相对丰度% 100.00 0.36 100.00 0.04 0.20
2H
12C 13C
15N
16O 17O 18O
化合物分子式:CwHxNyOz
同位素离子峰与分子离子峰相对强度

质谱分析2

质谱分析2

例如:
1. α断裂(游离基中心引发的断裂) 断裂(游离基中心引发的断裂) • 在奇电子离子(OE)中,定域的自由位置(即游离 基中心)由于有强烈的电子配对倾向,它即提供了 孤电子与毗邻(α位)的原子形成新的键,导致 α-原子另一端的键断裂。这种断裂通常称为α断 裂。 • 该键断裂时,两个碎片各得一个电子,因此是均裂。 用“ ”表示,也产生一个偶电子离子和一 个自由基。 • 其通式可表达为:
6.2
质谱裂解表示法
6.2.1 分子离子的表示方法 分子离子( 一、分子离子(Molecular ion)和分子离子峰: )和分子离子峰: • 分子经电子轰击,失去一个价电子形成的带正电荷离子称为 分子离子或母离子,质谱中相应的峰称为分子离子峰或母离 子峰。 • 通式为:M+e → M++2e 其中:M+表示分子离子。 • 分子离子峰一般位于质荷比最高位置,它的质量数即是化合 物的相对分子质量。 二、分子离子正电荷 + • 在质谱中用“+”或“ ”表示正电荷,前者表示分子中有 ⋅ 偶数个电子(EE),后者表示有奇数个电子(OE)。 • 正电荷位置要尽可能在化学式中明确表示,这有利于判断以 后的开裂方向。
2.判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子的方法 判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子的方法 • 由C、H、O、N组成的离子,其中N为偶数(包括零) 个时,如果离子的质量数为偶数则必含奇数个电子; 如果离子的质量数为奇数则必含偶数个电子。 • 由C、H、O、N组成的离子,其中N为奇数个时,若 离子的质量数为偶数则必含偶数个电子,若离子的 质量数为奇数则必含奇数个电子。 • 如果知道离子的元素组成,若该离子元素组成的总 化合价为偶数时,减去一变奇数,该离子为奇电子 离子,总化合价为奇数时,减去1,变偶数,该离子 为偶电子离子。

质谱分析

质谱分析

T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点:扫描速度快;不需电场、磁场 分辨率低
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5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance,ICR 分离原理:采用交变磁场--射频场供能 ,改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描,获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率:
故不能满足要求。
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四、质谱分析基础
33
4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法:
2、氮律: 有机化合物分子中,含有偶数个氮原子的分子量为偶 数,含有奇数个氮原子分子量为奇数。
34
3、化学键断裂方式 半异裂:离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂:一个键裂开后,电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂:一个键裂开,每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
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记录系统----质谱图 离子流,经检测器检测变成电信号,放大后由计算机 采集和处理后,记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法: 棒图:是以质荷比(m/e )为横坐标,以各 离子的 相对强度(也称丰度)为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰,并定其为相对强 度100%,其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
9
(三)离子源 作用:离子源的作用使样品离子化,并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型: 电子轰击,化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源

质谱图分析2

质谱图分析2
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所 需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结构的 信息。
一般情况下,分子的稳定性与分子离子的稳定性有 平行关系,分子离子的稳定性通常随不饱和度和环 的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度,按周期 表纵列自上而下,横行自右而左的方向增大
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
利用各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分 析有帮助。
6、准分子离子峰
准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子, 记为【M+H】+ 、】【M-H】+ 。其相应的质谱峰称 为准分子离子峰。
准分子离子不含未配对的电子,结构比较稳定,常 由软电离技术产生。
同 35Cl 位 37Cl
素 79Br
峰 81Br
天然丰度
99.985 0.015 98.893 1.107 99.634 0.366 99.759 0.037 0.204 95.0 0.76 4.22 75.77 24.23 50.537 49.463
丰度比(%)
2H/ 1H 0.015 13C/12C 1.11 15N/14N 0.37 17O /16O 0.04 18O/16O 0.20
离子的类型
1. 分子离子峰(分子失去一个价电子而生成的离子称为 分子离子M+.) 作为分子离子的必要条件:
必须是谱图中最高质量的离子,必须是奇电子离子 符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片,产生谱图中高质
量区的重要离子
分子离子峰丰度大小排列: 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃>硫醇> 酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇

7-质谱分析法2

7-质谱分析法2
一个正电荷的离子称为分子离子或母离子。
M + e → M+ • + 2e n 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
n 分子离子峰的位置:一般在质谱图的最高端,但最高 端的峰不一定是分子离子峰。
n 在质谱中,分子离子峰是指由轻同位素形成的峰。
5
分子离子峰的稳定性(强度)顺序: 芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
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正丁基苯的裂解:
(a)
CH2 CH2 CH2 CH3
2H 0.015 13C 1.107 15N 0.366 17O 0.037 33S 0.76
18O 0.204 34S 4.22 37Cl 24.23 81Br 49.463
由不同质量的同位素形成的峰称为同位素峰。
10
例如Cl: 35Cl∶37Cl = 75.77∶24.23 = 3∶1
Ø 一个Cl:M∶(M + 2)= 3∶1 Ø 两个Cl:M∶(M+2)∶(M +4)= 9∶6∶1
n个Cl:(a + b)n
n:分子中存在的同位素个数 a、b:轻、重同位素个数简比 CHCl3:(3+1)3 = 27∶27∶9∶1
11
当化合物中存在两个不同的有同位素的元素时,各峰 的强度比可按下式计算:
(a + b)m (c + d)n

质谱分析.

质谱分析.
28
图表表示 m/z 43 57 58 71 85 86 128 相对 100 80 57 77 63 25 23 丰度
29
三、质谱仪性指标
常用的指标为灵敏度,分辨率,质量范围等 灵敏度 绝对灵敏度:检测的最小量;相对灵敏度:同时检测 的大组分与小组分的含量之比;分析灵敏度:输入仪器的 试样量与输出的信号之比。
m B2R2 R 1 2U m
z 2U
Bz
若B和U固定
R m z
一般条件z=1 R m
4
4)检测 分离后的离子依次进入离子检测器,采集放大离子信号,
经计算机处理,绘制成质谱图。
4、分类: 离子源、质量分析器和离子检测器都各有多种类型。有
多种分类方法: 按离子源分: 按质量分析器分(*): 按检测器分: 按应用分(*)
37
2、碎片离子峰
1)、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时,σ键的断裂成为主要的断裂方 法。如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定,就越易断裂。
阳碳离子的稳定顺序为叔>仲>伯,所以异构烷烃最容易从 分支处断裂,且支链大的易以自由基脱去
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2)、分子中有杂原子或不饱和键
键断裂 与官能团相连的化学键断裂
5
1)应用角度: 有机质谱仪(molecular mass spectrometry): 无机质谱仪(atomic mass spectrometry)
2)质量分析器: 单聚焦质谱仪 双聚焦质谱仪, 四极杆质谱仪, 飞行时间质谱仪, 离子阱质谱仪, 傅立叶变换质谱仪等。
6
二、质谱仪器结构
真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检 测器及计算机自动控制和数据处理系统。
16
其它(略):

有机波谱分析--质谱分析法

有机波谱分析--质谱分析法
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德(Retro-Diels-Alder,RDA)重排 具有环己烯结构类型的有机化合物,可发生RDA
开裂,一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时,它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂,也会发生异裂,即2个电子发生
单向转移,称为诱导断裂,或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移,造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序:
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出: (1)有机物中C-S,C-X键的键能相对较小,最易断裂。 (2)其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大,相对而言C-C键优先断裂。 (3)C-C与C-H比较,C-C键的键能更小,故C-C要比
离子,常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂,侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂,生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N

质谱分析法--定性与定量

质谱分析法--定性与定量

CI-GC-MS、GC-MSn、LCMS、LC-MSn(相对) ±20% ±25% ±30% ±50%
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二、定性(确证)方法
2002/657/EC规定:
要确证指令 96/23/EC 附录I-A 组所列的物质,最少需要4 个识别 点,包括具有促合成作用和其他未允许的化合物,如二苯乙烯类 化合物及其衍生物、盐、酯等、抗甲状腺剂、甾醇、 二羟基苯甲
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1-Br
2-Br
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3-Br
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二、定性(确证)方法
关于保留时间的讨论
GBT 16631-2008 高效液相色谱法通则:同样条件下重复试验 的保留数据的分散性,RSD≤3%
JJG705-2002 液相色谱仪检定规程:定性测量重复性(6次测 量)RSD≤1.5%
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一、质谱基础及相关术语
术语
质谱峰类型 分子离子
• 必须是化合物谱图中质量最高的离子 • 必须是奇电子离子、符合氮规则 • 必须能通过丢失合理的中性离子,产生谱图中高质量区的重要离子

质谱分析法的基本原理

质谱分析法的基本原理

质谱分析法的基本原理
质谱分析是一种常用的分析手段,通过对化合物进行离子化、分离和检测,进而确定化合物的结构和组成。

它的基本原理可以简单描述为下面的几个步骤:
1. 离子化:样品(分子)通过不同的方法(如电子轰击、化学离子化等)转化为带电离子。

离子化的方法多种多样,选择适合的离子化方法可以提高质谱仪的分析效果。

2. 质谱仪分离:离子化之后的离子,会经过各种方式的分离装置(如质量过滤器、离子陷阱等)进行离子的筛选和分离。

这一步的目的是根据离子的质量-电荷比(m/z)进行筛选,选择
目标离子进入质谱仪的检测系统。

3. 检测:分离后的离子通过检测器进行电子的接收和电子计数。

不同的质谱仪采用不同的检测器,如离子倍增器、电子倍增管等。

接收到的信号将被转化为质谱图。

4. 质谱图的解析与识别:通过质谱图的解析,可以确定样品中各组分的相对分子质量和相对含量,进而推断出样品的化学结构和组成。

质谱分析法基于以上原理,是一种高灵敏度和高选择性的分析技术。

它在化学、生物、环境等领域广泛应用,能够帮助科研人员解决结构确认、成分分析、定量分析等问题。

第十五章 质谱法第二次课

第十五章 质谱法第二次课

1丁烯的质谱图
顺式2丁烯的质谱图
(4)当相对双键 -C原子上有氢时,可发生McLafferty重排。
(5)可发生RDA反应。
1-十六烯C16H32(M=224)的裂解:
C11H23 CH2 CH2
.+ CH

2
CH2
CH m/z 41
CH2
+
+
.C11H23
C11H23 +
C11H23
H
+
2

CH2
3
CH2
+
m/z 91
(1)均裂(homolytic bond cleavage)
c 含不饱和杂原子的化合物:
O O+
CH3 C H
- e-
CH3 C H
or
O+ CH3 C H
CH3 C O+ + H 43
CH3 + H C O+ 29
(2) 异裂(heterolytic bond cleavage):
例: 计算化合物C8H12N3O的M+1,M+2峰相对于M 峰的强度? 解: (M+1)%=1.12*8+0.016*12+0.38*3+0.04*1=10.31 (M+2)%=(1.1*8) 2/200+0.20*1=0.597 ∴ M:M+1:M+2=100:10.31:0.597
一、质谱中的主要离子 (二)同位素离子 isotopic ion
H2C O CH2 HC CH2 H
.+
CH3 CH3
rH

HO CH2 HC

质谱分析技术

质谱分析技术

固体质谱 TRITON
气体质谱 MAT253
气体质谱Delta XP 及各种连续流进样装置
多接收ICP NEPTUNE
气体质谱MAT281核工专用
高分辨有机质谱MAT95XP
高分辨单接收ICP质谱ELEMENT II
进样系统
进行质谱分析时,先要将样品送入离子源。进样系统将样 品引入离子源时,既要重复性非常好,还要不引起离子源真空 度降低。对进样系统的要求是:
1、在质谱分析的全过程中,能向离子源提供稳定的样品,并 保证样品质谱峰达到应有的强度和稳定度; 2、进样过程中,尽量减少样品分解、分馏、吸附和冷凝等不 良现象;
单聚焦质谱仪
离子检测器
常以电子倍增器(electron multiplier)检测离子流。电子 倍增器种类很多,其工作原理如下图所示。一定能量的离子轰 击阴极导致电子发射,电子在电场的作用下,依次轰击下一级 电极而被放大,电子倍增器的放大倍数一般在105~108。电子 倍增器中电子通过的时间很短,利用电子倍增器可以实现高灵 敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应,且随使用时 间增加,增益会逐步减小。
电子倍增器
三、质谱仪工作过程及基本原理
(1)将样品由贮存器送入电离室。 (2)样品被高能量(70~100ev)的电子流冲击。通常,首 先被打掉一个电子形成分子离子(母离子),若干分子离子 在电子流的冲击下,可进一步裂解成较小的子离子及中性碎 片,其中正离子被安装在电离室的正电压装置排斥进入加速 室。(只要正离子的寿命在 10-5~ 10-6 s)。
(4)分离管为一定半径的圆形管道,在分离管的四周存在均 匀磁场。在磁场的作用下,离子的运动由直线运动变为匀速圆 周运动。此时,圆周上任何一点的向心力和离心力相等。故:

质谱数据定量分析方法概要

质谱数据定量分析方法概要

质谱数据定量分析方法概要质谱数据定量分析是一种使用质谱仪获取样品中特定化合物或元素含量的方法。

它能够在短时间内实现对多种目标化合物的分析,具有高灵敏度、准确度和选择性等优点。

下面将概述几种常用的质谱数据定量分析方法,包括标准曲线法、内标法、同位素稀释法和定量结构活性关系分析方法。

1.标准曲线法标准曲线法是质谱数据定量分析中最常用的方法之一、在这种方法中,首先准备一系列已知浓度的标准溶液,并对这些标准溶液进行质谱分析,得到样品中目标化合物的质谱峰面积或峰高度。

然后,根据标准曲线绘制出目标化合物浓度与质谱峰面积或峰高度之间的关系曲线,通过对待测样品的质谱峰进行测定,可以根据标准曲线计算出目标化合物在样品中的浓度。

2.内标法内标法是一种相对比较准确的质谱定量分析方法。

在这种方法中,选择一个与目标化合物具有相似物理化学性质的化合物作为内标物,并将内标物溶液加入待测样品中。

然后,对待测样品进行质谱分析,测定目标化合物和内标物的质谱峰面积或峰高度。

通过计算目标化合物和内标物的峰面积或峰高度比例,并与已知浓度的标准溶液进行比较,可以计算出目标化合物在样品中的浓度。

3.同位素稀释法同位素稀释法是一种用于分析样品中特定元素或化合物含量的高精确度和高灵敏度的质谱定量方法。

在这种方法中,已知浓度的同位素标准物质加入样品中作为内标物,并进行质谱分析。

通过测定目标化合物和同位素标准物质的质谱峰面积或峰高度比例,并与已知浓度的同位素标准物质进行比较,可以计算出目标化合物在样品中的浓度。

同位素稀释法有很高的精确度和准确度,广泛应用于环境分析、食品检测和生命科学研究等领域。

4.定量结构活性关系分析方法定量结构活性关系分析方法是一种基于质谱数据分析化合物结构与活性之间关系的定量分析方法。

在这种方法中,首先通过质谱技术获取样品中一系列化合物的质谱数据,然后将这些质谱数据与已知的化合物结构信息进行比对和分析,建立起化合物结构与特定活性之间的关系模型。

thermo质谱ddms2方法

thermo质谱ddms2方法

thermo质谱ddms2方法
Thermo质谱DDMS2(Direct Detection Mass Spectrometry 2)方法是一种用于定量和鉴定化合物的质谱方法。

其基本原理是将待测物直接引入质谱仪,通过质谱仪中的离子源将样品分解成离子,并通过质谱仪中的质量分析器来分离和检测这些离子。

Thermo质谱DDMS2方法具有以下特点:
1. 直接检测:该方法允许样品直接进入质谱仪,无需液相或气相色谱净化和分离。

这样可以简化样品准备过程,加快分析速度。

2. 快速分析:该方法能够在短时间内进行快速的定量和鉴定,因为没有分离步骤的时间消耗。

3. 高灵敏度:由于没有分离步骤,该方法可以实现较高的灵敏度,能够检测到低浓度的化合物。

4. 定量和鉴定功能:该方法可以通过比较待测物的质谱谱图和已知标准物质的质谱谱图,进行化合物的定量和鉴定。

Thermo质谱DDMS2方法在不同领域的应用广泛,主要用于环境监测、食品安全、药物分析等领域。

化学反应的质谱质谱分析

化学反应的质谱质谱分析

化学反应的质谱质谱分析质谱质谱分析是一种常用的技术手段,用于研究和分析化学反应中生成的各种离子。

通过质谱质谱分析,可以确定化学反应中产生的离子种类,了解其结构和性质,进而深入研究反应机理和反应动力学。

本文将介绍质谱质谱分析的原理、方法以及在化学反应研究中的应用。

一、质谱质谱分析原理质谱质谱分析是在质谱仪的基础上进行的一种高级质谱技术。

其原理基于两次质谱过程,即第一次质谱分析得到质谱图,然后将某一特定峰进行选择性解离,再进行第二次质谱分析。

这样可以得到一种特定化合物的质谱质谱图,从而确定其结构和性质。

二、质谱质谱分析方法质谱质谱分析方法主要包括以下几个步骤:1. 选择实验条件:包括选择适当的离子化方法(电子轰击、化学离子化等)、离子化源和解离方法。

2. 进行第一次质谱分析:将反应物或产物进行离子化,得到质谱图。

这一步骤可以通过质谱仪实现。

3. 选择目标离子并解离:根据第一次质谱图,选择想要研究的离子峰并进行选择性解离,得到目标离子的质谱质谱图。

解离方法可以通过碰撞诱导解离等实现。

4. 进行第二次质谱分析:将解离后的离子再次进行质谱分析,得到质谱质谱图。

5. 分析和解释数据:根据质谱质谱图,结合相关的理论和数据库信息,对得到的数据进行分析和解释。

可以通过对峰的质荷比、相对丰度等进行比对和鉴定。

三、质谱质谱分析在化学反应中的应用质谱质谱分析在化学反应研究中具有广泛的应用。

以下是几个典型的应用案例:1. 反应机理研究:通过对反应物和产物进行质谱质谱分析,可以得到反应中的离子变化情况,进而推测反应的机理和路径。

2. 反应动力学研究:利用质谱质谱分析技术,可以实时监测反应中产生的离子峰强度随时间的变化,从而得到反应速率和反应级数等动力学参数。

3. 反应产物鉴定:通过对反应产物进行质谱质谱分析,可以确定产物的结构和性质,从而验证化学反应的成果。

4. 反应优化:通过对不同反应条件和催化剂进行质谱质谱分析,可以评估其对反应过程的影响,从而优化反应条件,提高反应产率和选择性。

质谱分析法二

质谱分析法二

质谱分析法二质谱分析法(二)2010-04-18 17:195检测与记录质谱仪常用的检测器有法拉第杯(Faraday Cup)、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。

Faraday杯是其中最简单的一种,其结构如图所示。

Faraday杯与质谱仪的其他部分保持一定电位差以便捕获离子,当离子经过一个或多个抑制栅极进入杯中时,将产生电流,经转换成电压后进行放大记录。

Faraday杯的优点是简单可靠,配以合适的放大器可以检测≈10-15A的离子流。

但Faraday杯只适用于加速电压<1kV的质谱仪,因为更高的加速电压使产生能量较大的离子流,这样离子流轰击入口狭缝或抑制栅极时会产生大量二次电子甚至二次离子,从而影响信号检测。

21-2质谱图及其应用(一)质谱图与质谱表质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。

一般质谱给出的数据有两种形式:一是棒图及质谱图,另一个为表格即质谱表。

质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标构成,一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度1O0%,其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。

质谱表是用表格形式表示的质谱数据,质谱表中有两项即质荷比及相对强度。

从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌,而质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强度值,有助于进一步分析。

(二)分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用质谱信号十分丰富。

分子在离子源中可以产生各种电离,即同一种分子可以产生多种离子峰,其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。

1.分子离子峰试样分子在高能电子撞击下产生正离子,即M+e→M++2e M+称为分子离子或母离子(parrent ion)。

分子离子的质量对应于中性分子的质量,这对解释本知质谱十分重要。

几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰,有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰,而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。

质谱分析图谱解析-图文

质谱分析图谱解析-图文
例:化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
(9 6 1) ×1= 9 6 1
( 9 6 1) ×2= 18 12 2
( 9 6 1) ×1 =
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解(羰基化合物除外):
1-十二烯的质谱图如下:
环烯: RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂,产生m/z 91的基峰或强峰; γ-H的重排,产生m/z 92的奇电子离子峰, 进一步裂解,产生m/z 77,65,51,39的峰或 者m/z 78, 66,52,40的峰。
例如,正己基苯的MS如下:
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
(即分子量)为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z (即分子量)为奇数。
◎ 使用CI电离时,可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时,可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物,可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
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-e
电子被电离

+
++


+
m/z 54(66.8%) I(9.1eV)

i
+

+
+
m/z 28 (2.8%)
I(10.5eV)
环己烯的裂解途径是由独电子引发,经过两次α-断裂,即反狄-阿 反应,形成一个中性分子和一个奇电子离子。
不饱和脂环烃
100
67
50
68
27 29 31
39 41 38
53 51 54
伯醇α-断裂形成稳定的m/z31 的离子是基峰。
仲醇-2-丁醇的三种α-断裂(括号中数字为相对丰度):
H
α3
H3C CH2 α1 C α2 CH3 α1
CH3 CH OH + CH2CH3
OH
m/z 45(100)
m/z 74
α2 CH3 CH2 CH OH + CH3 m/z 59(19)
CH3
R β CH2 α CH2 CH2
β R + CH2 CH CH2
自由基
阳离子
与双键相连的是α键,紧挨着α键的是β键。由独电子引 发,β键发生断裂,在α键处生成一个新键,产生一个自由基 和一个阳离子,正电荷在双键一侧。
41 100
56
42
27
43
55
50
39
29
84
69
28
12 0
0
5
15 12 14 16
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成的离子, 叫分子离子。
M+e → M++2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离 子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系,可以判断化合物的 类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强 度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量,可推导化合物的分 子式。 若有机化合物产生的分子离子足够稳定,质谱中位于质 荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定, 质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此,给 分子离子峰的识别造成困难。
CH3
CH2 CH2
┑ CH2
i
CH3CH2
阳离子
+ CH2 CH2
中性分子
b.酮、醚化合物经过α-断裂后得到的偶电子离子(EE + )也进 一步发生i- 断裂。
C6H13
O
CH2
C5H11
-
α C5H11
C6H13
O
CH2
i C6H13 + CH2 O
阳离子 中性分子
O
C2H5 C
CH3
α - C2H5
(1) σ- 断裂
AB
A+B
分子中σ键在电子轰击下,失去一个电子,随后分子开裂生成碎片离
子和游离基
σ断裂多发生于烷烃,以正己烷(C10H22)的简单开裂为例,得到一 系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他C—H、C—O、C—N、C— X(卤素)键的σ- 断裂也均会产生相应的正离子和自由基。
15 29 43 57 71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 71 57 43 29 15
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
29 H3C CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3 43
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
鱼钩箭头表示单电子转移
RA 相对强度(相对丰度)
r
重排
rH 包括H转移的重排 σ σ键的断裂 ,简单的键断裂 α- α断裂 ,游离基中心诱导的键断裂 β- β断裂,游离基中心诱导的键断裂 i - i断裂, 电荷中心诱导的键断裂 IE 电离能(电离电位)
8.3.1、EI质谱中的各种离子
1.分子离子峰:
+
+
m/z 91 100%
+
.
rH
H
+.
+
.
m/z 92 54.8%
2.两个或两个以上键的断裂
(1)环的断裂 ① 饱和烃的断裂
饱和环状化合物是比较稳定的,因为它断裂出一个碎片需要断裂 两个键。例如环己烷的分子离子就很强。
e σ m/z 84
α + CH2 CH2
m/z 56
环己烷的分子离子由独电子引发经α-断裂产生一个 CH2=CH2 中性分子和一个m/z56的奇电子离子(基峰)。
61 63 66 69
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
(m a in lib ) C yc lo p e n te n e
100
50
14 16 0
10
20
(m a in lib ) C yc lo h e xe n e
27 26 29
30
39 41
38 40
4 丰 度
环戊烷
100-
相 对 丰 度
环己烷
100-
相 对 丰 度
环庚烷
100-
相 对 丰 度
环辛烷
C5H10 M.W. 70
m/z
C6H12 M.W. 84
m/z
C7H14 M.W. 98
m/z
C8H16 M.W. 112
m/z
②不饱和环的断裂
不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应(Retro-DielsAlder-Reaction简称RDA)。
29 15
57 71
85 99 113
142 m/z
(2) α-断裂(游离基中心诱导的键断裂)
游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由 游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键 ,与此同时,这 个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂。
BAZ
AZ + B
含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生α-断裂(偶电子离子EE + 很少发生)。α-键断裂,裂成一个R.自由基,含杂原子的碎片离 子在质谱图中往往是基峰或重要的峰。
第八章 质谱分析法
大纲
8.3 离子断裂机理 8.4 有机化合物的断裂规律
常用符号介绍
OE+. 奇电子离子或称自由基阳离子
EE + 偶电子离子或称阳离子
M+. 分子离子是一种奇电子离子
m* 亚稳离子
┐+. 表示离子中电荷位置不一定
m/z 质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示
双箭头表示一对电子转移
51 53 55
63 65 68
82 74 77 79 81 83
50
60
70
80
90
100
67
50
27
0
10
20
30
(m a in lib ) C yc lo o c te n e ,(Z)-
41
54
82
110
65
79
95
91
40
50
60
70
80
90
100
110
120
一般都有较强的[M]+·分子离子峰; 特征离子有:[M - 15]+·、[M - C2H4]+·系列离子。
(3)i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂
i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子,造成单键的 断裂,随着一对电子的转移,电荷中心也移到新的位置 。
偶电子离子i- 断裂的特点如同奇电子离子,只有产物不同,它 生成一个正离子和一个中性分子。
a.饱和烃在发生σ- 裂解后产生的偶电子离子(EE + )可进一步发生 诱导裂解
26 25
30 32
40
38
44
53 51
57 58 61 63 65 67 70 72 74 76 78 80 82 85
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95 100
(replib) 1-Hexene
② 芳烃的β-断裂
当芳烃具有烷基侧链时,相当于芳环双键的β位 容易开裂,生成苄基离子。
分子离子电荷定域
由于分子离子是化合物失去一个电子形成的,因此分 子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为 奇电子离子(OE),并标以“+·”,把外层电子完全成 对的离子称为偶电子离子(EE),并标以“+”。
关于离子的电荷位置,一般认为:如果分子中含有杂 原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷,电荷位 置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键,则 双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上;如 果分子中既没有杂原子,又没有双键,其正电荷位于分支 碳原子上,如果位置不确定,可在分子式的右上角标以“ +·” 。
α
CH2

β CH3
CH2
CH3

CH2
m/z 91
苄基离子
m/z 91
鎓离子
由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故, m/z91是基峰,它进一步开裂的可能性较小,其开裂后 的碎片m/z65,m/z39的峰都是弱峰。
烷基芳烃
100 -
正丁基苯
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