紫外光电子能谱v1.0
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紫外光谱课件PPT
光源
提供紫外光，通常使用氘灯或 汞灯。
单色器
将光源发出的光色散成单色光 ，以满足光谱测量的需要。
实验操作流程
样品准备
根据实验要求，准备待测样品，确保样品 纯净且浓度适中。
数据记录
实时记录光谱数据，为后续分析提供依据 。
光谱设置
根据实验目的，设置光谱范围、扫描速度 等参数。
测量光谱
将待测样品放入样品池，启动仪器进行光 谱测量。
环境监测
紫外光谱可用于检测空气和水体 中的有害物质，如臭氧、氮氧化 物、酚类化合物等。
生物医学研究
紫外光谱可以用于研究生物大分 子的结构和功能，如蛋白质、核 酸等，对于生物医学研究具有重 要的意义。
02
紫外光谱的基本原理
分子吸收光谱的产生
Hale Waihona Puke 分子吸收光谱的产生是由于分子内部能级之间的跃迁。当特 定频率的光照射到物质上时，物质分子能够吸收特定频率的 光，导致分子内部能级发生跃迁，从而产生吸收光谱。
未来紫外光谱的发展方向
随着科技的不断进步，紫外光谱技术将不断发展和完善，提高检测精度和 灵敏度，拓展应用范围。
新型的紫外光谱技术将不断涌现，如表面增强拉曼光谱、光子晶体等，这 些技术将为紫外光谱的应用提供更多可能性。
紫外光谱与其他分析技术的联用将成为一个重要的发展方向，如与质谱、 红外光谱等技术的联用，能够实现更全面、准确的分析。
影响因素
谱线强度受到多种因素的影响，如温 度、压强、物质的浓度等。在一定的 条件下，谱线强度与物质的浓度成正 比关系，因此可以通过测量谱线强度 来测定物质的浓度。
03
紫外光谱的实验技术
实验设备与仪器
紫外光谱仪
用于测量物质在紫外区的吸收 光谱，是进行紫外光谱实验的
紫外光电子能谱
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
谱学导论
27
§8.5 电子能谱仪简介
2.紫外光源
紫外光电子能谱仪中 使用的高强度单色紫 外线源常用稀有气体 的放电共振灯提供。
UPS中的HeI气体放电灯示意图
UPS 光源的光子能量
气体 I (eV )
II (eV )
He
21.22 40.81
Ne
16.85 26.91
16.67 26.81
Ar
11.83
11.62
H Lyman 10.20
2019/12/17
谱学导论
28
§8.5 电子能谱仪简介
3.电子源
电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以 聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点， 在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因 用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。
常用于AES的一种电子枪
以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
2019/12/17
谱学导论
19
§8.4 俄歇电子能谱(AES)
8.4.2 俄歇谱图
从微分前俄歇谱 的 N(E) 看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
2019/12/17
谱学导论
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
谱学导论
27
§8.5 电子能谱仪简介
2.紫外光源
紫外光电子能谱仪中 使用的高强度单色紫 外线源常用稀有气体 的放电共振灯提供。
UPS中的HeI气体放电灯示意图
UPS 光源的光子能量
气体 I (eV )
II (eV )
He
21.22 40.81
Ne
16.85 26.91
16.67 26.81
Ar
11.83
11.62
H Lyman 10.20
2019/12/17
谱学导论
28
§8.5 电子能谱仪简介
3.电子源
电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以 聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点， 在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因 用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。
常用于AES的一种电子枪
以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
2019/12/17
谱学导论
19
§8.4 俄歇电子能谱(AES)
8.4.2 俄歇谱图
从微分前俄歇谱 的 N(E) 看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
2019/12/17
谱学导论
紫外光谱课程48.ppt
ab c
V1 Eo
Ro Ro Ro
Vo
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三种能级都是量子化的，且各自具 有相应的能量 分子的内能：是三种能量值和电子 能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即:
E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
6
紫外光照射下,分子中电子从基态开始跃 迁(S0→S1,S0→S2),产生电子光谱.
无外界干扰时，分子处于基态的零位振 动能级的几率最大，由电子的基态到激发 态的许多振动(或转动)能级都可发生电子 能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于振 动(或转动)能级间隔的谱线。
有机化合物中常见的某些官能团： 羰基、硝基、双键或叁键、芳环、-COOH、COOR、 -CONH2、-N=N-等均是典型的生色团.
18
有机化合物中常见生色团
生色团 C≡C C=C C=O
COOH COOR C=S
-N=N-
max (nm) 173 165 280 166 204 205 500 240 340 240
有机分子中电子的跃迁方式不同,对键强 度的影响不同,核间距的改变也不同,因而吸 收谱带宽度及谱带对称性也有所不同.
11
选择定则: 电子光谱电子跃迁几率的高低，使谱
带有不同强弱。规律为:
允许跃迁，几率大，吸收强度大。 禁阻跃迁，几率小，吸收强度弱，
甚至观测不到。
12
σ→σ*、л→л* 允许跃迁 n→σ*、 n→л* 禁阻跃迁
7
所以，电子能级跃迁的同时伴有振动能级 和转动能级的跃迁,产生的是带光谱
跃迁能量与所吸收辐射的关系
E
E2
E1
h
hC
8
三种能级跃迁所需能量不同,需要不同波
第四章 UV(2012)
第四章 紫外光谱
11
4.2 电子跃迁的类型
4.2.2 n→* 跃迁 含有杂原子(如N、O、S、P和卤素原子)的饱和有机化
合物，都含有n电子，会发生这类跃迁。
n→*跃迁所需能量比→*跃迁小，吸收的波长为 150~250 nm，但大多数化合物仍在小于200 nm区域内。
一般杂原子的电负性越大，n电子被束缚得越紧，跃迁
第四章 紫外光谱
4
4.1 概述
用连续的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并
记录分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，就
是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱。 在分子能级跃迁所产生的能级变化中，电子能级跃
迁的能量变化是最大的，一般在1~20eV，它对应的电磁
辐射能量主要在紫外—可见光区。 用紫外-可见光照射分子时，发生电子能级的跃迁， 对应产生的光谱，称为电子光谱，通常称为紫外-可见吸 收光谱。
如果一个化合物的分子含有数个生色团，但它们之间 并不共轭，那么吸收光谱将包含有生色团原来具有的吸收 带，这些吸收带的波长位置及吸收强度互相影响不大；
第四章 紫外光谱
26
4.3 常用术语
4.3.1 生色团和助色团 如果多个生色团之间共轭，那么原来各自生色团的吸 收带将消失，而产生新的吸收带，新吸收带的吸收位置处 在较长的波长外，且吸收强度显著增大。这一现象叫做生
H3C C CH C OEt
第四章 紫外光谱
18
4.2 电子跃迁的类型
4.2.4 n→*跃迁
所需的能量最低，因此吸收辐射的波长最长，一般都
在近紫外光区，甚至在可见光区。具有以下特点： 与组成键的原子有关，由于需要由杂原子组成不饱 和双键，所以n电子的跃迁就与杂原子的电负性有关，与 n→*跃迁相同，杂原子的电负性越强， max 越小； 跃迁的几率比较小，所以比较小，一般为10～100， 比起→*跃迁小2～3个数量级。的显著差别，是区别 →*跃迁和n→*跃迁的方法之一；
第二章 紫外吸收光谱(共85张PPT)
max (己烷) =114+5M+nnR环内-10R环外 当苯环上有助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。
-卤代酮的构象： -卤代环已酮有以下两个构象（A） （竖键）和（B）。 RCOOH及RCOOR的n → *比RCHO 的 小，即紫移*称为 *跃迁 ，实现 *跃迁需要吸收很多能量，约为185 千卡/克分子。
v=频率 用 周/秒（Cps）或赫兹（Hz） E=能量 单位为尔格，电子伏特eV或卡/摩尔
二、紫外光谱的特征
符合朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’s Law），这是 吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：
A= ㏒(I0/I)=abc
式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示
CH3 CH3
N max =227nm( 900）
CH3
CH3Cl CH3OH
max =173nm( 200) max =183nm
3. *跃迁
电子由轨道跃迁到*轨道称→*跃迁，所吸收的能量比n → *小，峰位约在200nm附近，这种跃迁是强吸收， ＞104
例：CH2 CH2 max =162nm
近紫外区（200~400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石 英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常
所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。
2. 紫外光谱 以波长10~400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光照
射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光 谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱 ，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。
紫外光谱总结
第1章紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visib le Sp ecfa'oscooy, UV-V is ）是［11 分了 吸收能量激发价 电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。
其波长范闱为13800am,又可以细分为三个波段:可见光区（403800am ）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200^400nm ）:芳香族化合物或八仃共轨体系的物质在此区域有吸收：远紫外区/真空紫外区（10~200nm ）:空气中的O?、N 2. CO?和水蒸气在此区域有吸收， 对测定有干扰，需要在真空条件下测定。
近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。
市害的紫外分光光度计 测试波段较宽，一般包括紫外和M 见光谱范闱。
由丁•分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振 动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不足尖锐的吸收峰，而是一些平滑的蜂包，如图1 所示。
0・ 400500 600 700 800Wavele ngth(nm)图i 紫外•可见吸收光谱(S He, G. S Wang, C Lu, X Luo, B. Wen, L Guo and M S Cao, ChemPlusChem, 2013, 78,250-258.)1.1紫外光谱的基本原理1.1.1紫外吸收的产生光是电磁波，其能最（E ）的高低町以用波长（入）或频率（u ）来表示：CE = /zv = /i x j式中：c ------ 光速（3xl0*m/s ）：（叫① oueq」osqv1-h ----- 普朗克（Planck）（6.626 x 10"34； s）光子的能量与波长成反比，与频率成正比•即波长越长.能量越低：频率越高，能量越高。
表1列出了不同电磁波段的相应波长范圉以及分子吸收不同能最电磁波所能激发的分子能级跃迁。
表1电磁波谱及产生原因112朗伯-比尔定律朗伯•比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。
《紫外光谱法》PPT课件
发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同，通常为n→ π *、 π→π*跃 迁，最大吸收波长大于210nm。
2.助色团（auxochrome）： 有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色 团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为 助色团。助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：－OH、 － NH2、－NR2、－OR、－SH、－SR、－X（卤素）等。在这些 助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的π键相连， 可以发生p－π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激 发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。
（4） *跃迁
是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间 的能级差最大，所以σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光 波长较短，在150～160nm范围，落在远紫外光区域，超出了一般 紫外分光光度计的检测范围。
7
整理课件
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
10
整理课件
2. 紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer
（朗伯－比尔 ）定律
Alog I cl
Io
A：吸光度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
： 在c用摩尔浓度、 l用厘米为单位表示时称摩尔吸光系
数，而当浓度或液层厚度用其他单位表示时就称吸光系数， 常用k表示。
8
整理课件
二、紫外光谱表示法
紫外光谱图是由 横坐标、纵坐标 和吸收曲线组成 的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
2.助色团（auxochrome）： 有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色 团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为 助色团。助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：－OH、 － NH2、－NR2、－OR、－SH、－SR、－X（卤素）等。在这些 助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的π键相连， 可以发生p－π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激 发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。
（4） *跃迁
是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间 的能级差最大，所以σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光 波长较短，在150～160nm范围，落在远紫外光区域，超出了一般 紫外分光光度计的检测范围。
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整理课件
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
10
整理课件
2. 紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer
（朗伯－比尔 ）定律
Alog I cl
Io
A：吸光度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
： 在c用摩尔浓度、 l用厘米为单位表示时称摩尔吸光系
数，而当浓度或液层厚度用其他单位表示时就称吸光系数， 常用k表示。
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整理课件
二、紫外光谱表示法
紫外光谱图是由 横坐标、纵坐标 和吸收曲线组成 的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
紫外可见光光谱法(最全版)PTT文档
❖ 能够使分子在紫外—可见光区产生吸收的基团称为 1> R带：由生色团（如： ,-NO2,-N=N-）的n→π*跃迁而产生的光谱吸收带称R带
(2) π键：组成分子的原子间的p轨道靠肩并肩的方式交盖。
生色团。 4> E带：E带也是芳香族化合物的特征谱带，它分为两个带，分别称为E1带和E2带。
一个比两原子轨道中的任何一个能量都低，叫成键轨道。 同类电子跃迁引起的吸收峰称为吸收带，根据电子跃迁类型不同，可将吸收带分为4种类型。
3．各轨道能量高低
• 根据量子化学原理。以上介绍的各轨道相对能量大小 如下： σ < π < n < π* < σ*
σ* E
π*
n π σ
反键轨道 反键轨道 非成键轨道 成键轨道 成键轨道
4．电子跃迁类型•源自当分子中基态原子吸收 紫外--可见辐射能时，
电子将由基态跃至激发
态，经常遇到的跃迁有
以下四种:
(2) π键：组成分子的原子间的p轨道靠肩并肩的方式交盖。则 形成π轨道。由π轨道形成的化学键称为π键。
（3） 非键轨道（n轨道） •分子中的原子含有未参加成键的孤对电子，由孤对电子所 占据的轨道称非成键轨道，也叫n轨道。 •含有弧对电子的n轨道称为n键。 •如果有机物中含有N、O、S、X等杂原子，由于这些原子都 有弧电子对，因此，分子中就有非成键电子轨道。
*
能够使分子在紫外—跃可见迁光区而产生产吸收生的基的团称光为生谱色团吸。 收带称R带
⑵吸收峰位置，在230~270nm有一宽峰。
⑵吸收峰位置，在230~270nm有一宽峰。
正已烷，n→π*,λmax=279nm,εmax=15
其特点：（1）吸收强度弱，ε ＜100 另一个比两个原子轨道中任何一个的能量都高，叫反键轨道。
紫外光电子能谱(UPS)_俄歇电子能谱(AES)
• Ai - 第i种元素的相对原子质量。
AES spectrum of CuInS2 in expanded version (solid line-single crystal, dotted line-thin film) EP=3KV and IP=6.5mA
表面元素的化学价态分析
虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定， 但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外 层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的， 有一些微小的差异。
AES depth pro CIGS absorber with normal grading used in 15.1% efficiency cells
谢谢!
每一个成功者都有一个开始。勇于开始，才能找到成
•
1、
功的路 。20.11.2220.11.22Sunday, November 22, 2020
在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的 测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。
Ar分子中电子的电离能
因为Ar分子最外层是封闭 价电子壳层为P6。当一个 电子被激发后，外壳层变 为P5。由自旋角动量和轨 道 角 动 量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2，在光电子能谱图上
表现为两个锐峰。
AES的基本原理
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
紫外光电子能谱的原理
紫外光电子能谱的原理
AES spectrum of CuInS2 in expanded version (solid line-single crystal, dotted line-thin film) EP=3KV and IP=6.5mA
表面元素的化学价态分析
虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定， 但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外 层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的， 有一些微小的差异。
AES depth pro CIGS absorber with normal grading used in 15.1% efficiency cells
谢谢!
每一个成功者都有一个开始。勇于开始，才能找到成
•
1、
功的路 。20.11.2220.11.22Sunday, November 22, 2020
在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的 测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。
Ar分子中电子的电离能
因为Ar分子最外层是封闭 价电子壳层为P6。当一个 电子被激发后，外壳层变 为P5。由自旋角动量和轨 道 角 动 量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2，在光电子能谱图上
表现为两个锐峰。
AES的基本原理
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
紫外光电子能谱的原理
紫外光电子能谱的原理
紫外线电子能谱仪(UPS)-紫外光电子能谱(UPS)的原理及应用
紫外线电子能谱仪（UPS）-紫外光电子能谱（UPS）的原理及应用光电子能谱技术自二十世纪六十年代迅速发展起来，并成为研究固体材料表面态的最重要和有效的分析技术之一，主要包括X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS）和紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，简称UPS）两个分支体系。
Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，它的激发源在属于真空紫外能量范围，可以在高能量分辨率（10~20meV)水平上探测价层电子能级的亚结构和分子振动能级的精细结构，是研究材料价电子结构的有效方法。
1.紫外光电子能谱的测量原理UPS测量的基本原理与XPS相同，都是基于爱因斯坦光电定律。
对于自由分子和原子，遵循EK=hn-EB-Φsp，其中，hn为入射光子能量（已知值），EK为光电过程中发射的光电子的动能（测量值），EB为内层或价层束缚电子的结合能（计算值），Φsp为谱仪的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。
但是所用激发源的能量远远小于X光，因此，光激发电子仅来自于非常浅的样品表面（~10Å），反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息。
图1光电子能谱测量原理图2.紫外光电子能谱的装置一般用于UPS测试的理想的激发源应能产生单色的辐射线且具有一定的强度，常采用惰性气体放电灯（如He共振灯），其在超高真空环境下（约10-8mbar）通过直流放电或微波放电使惰性气体电离，产生带有特征性的橘色的等离子体，主要包含HeI共振线（波长为584Å，光子能量为21.22eV）和HeII共振线（波长为304Å，光子能量为40.8eV），其中，HeI线的单色性好（自然线宽约5meV），强度高，连续本底低，是目前常用的激发源。
图2用于UPS的He共振线光子能量及强度3．紫外光电子能谱的分析方法紫外光电子能谱通过测量价层电子的能量分布从中获得有关价电子结构的各种信息，包括材料的价带谱、逸出功、VB/HOMO位置以及态密度分布等。
紫外光电子能谱
第二十五页，共55页。
紫外光电子(diànzǐ)能谱的特征
• 人们可以推测谱图中谱带的数目，推测特定原子、双键和原 子团的存在，使用的方法和红外光谱的解释类似。
• 具体的步骤是:（1）根据谱带的位置和形状识别谱中的 峰．(2) 推测电子接受或授与(shòu yǔ)原子或原子团的影响。 (3)找出轨道的相互作用(劈裂)。
• 原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的填 满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的 轨道能级激发电一个电子所需的能量．
第八页，共55页。
紫外光电子(diànzǐ)能谱的原理
能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后， 留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存 在。如果激发出的光电子的动能为E，则:
第二十八页，共55页。
❖振动结构
❖ 双原子分 子的势能曲线。 最下边的代表基 态的势能曲线， 中间的代表某一 个离子态，它的 平衡几何(jǐ hé) 构型与基态接近。 最上边的代表几 何(jǐ hé)构型发
第二十九页，共55页。
• 谱带的位置代表谱带的能量， 所以(suǒyǐ)也代表分子轨道 的电离电位．
电子可由基态跃迁到激发态的不同振动(zhèndòng)能 级，电子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动(zhèndòng) 能级和转动能级的跃迁。
E0、E1为电子能级，其中还有不同的振动能级V0，V1， V2，V3 ……，跃迁时：
E0V0 → E1V’0 E0V0 → E1V’1 E0V0 → E1V’2
第五页，共55页。
UPS谱仪
❖ 用于产生(chǎnshēng) 紫外光的气体一般是He, Ne等。
紫外源
紫外光电子(diànzǐ)能谱的特征
• 人们可以推测谱图中谱带的数目，推测特定原子、双键和原 子团的存在，使用的方法和红外光谱的解释类似。
• 具体的步骤是:（1）根据谱带的位置和形状识别谱中的 峰．(2) 推测电子接受或授与(shòu yǔ)原子或原子团的影响。 (3)找出轨道的相互作用(劈裂)。
• 原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的填 满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的 轨道能级激发电一个电子所需的能量．
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紫外光电子(diànzǐ)能谱的原理
能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后， 留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存 在。如果激发出的光电子的动能为E，则:
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❖振动结构
❖ 双原子分 子的势能曲线。 最下边的代表基 态的势能曲线， 中间的代表某一 个离子态，它的 平衡几何(jǐ hé) 构型与基态接近。 最上边的代表几 何(jǐ hé)构型发
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• 谱带的位置代表谱带的能量， 所以(suǒyǐ)也代表分子轨道 的电离电位．
电子可由基态跃迁到激发态的不同振动(zhèndòng)能 级，电子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动(zhèndòng) 能级和转动能级的跃迁。
E0、E1为电子能级，其中还有不同的振动能级V0，V1， V2，V3 ……，跃迁时：
E0V0 → E1V’0 E0V0 → E1V’1 E0V0 → E1V’2
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UPS谱仪
❖ 用于产生(chǎnshēng) 紫外光的气体一般是He, Ne等。
紫外源
电子能谱XPS UPS AES
电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、 探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
8.5.1 激发源
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真 空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在 同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
激 发 源 能 量 范 围 (e V ) 线 宽 ( e V ) 应 用 范 围
半 球 形 分 析 器
筒 镜 分 析 器
半球形电子能量分析器
半球形分析器示意图
筒镜形电子能量分析器
筒镜分析器示意图
8.5.3 检测器
检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器
光电子或俄歇电 倍增器 -13 -9 10 ~ 10 A 子流 通道电子倍增器是 一种采用连续倍增电极 表面（管状通道内壁涂 一层高阻抗材料的薄膜） 静电器件。内壁具有二 次发射性能。电子进入 器件后在通道内连续倍 增，增益可达 109 。
成键电子跃迁 ~ CO+的基态( X )
1
2
非键电子跃迁
2
O2和O2＋的分子轨道示意图
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 l ，即得，
1 1 j l , j l 2 2 1 2 它们的能量差值:
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。 由于俄歇电子位移机理比较复杂， 涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱 那样容易识别和分析，并且通常使用的 俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受 到了很大的限制。
8.5.1 激发源
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真 空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在 同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
激 发 源 能 量 范 围 (e V ) 线 宽 ( e V ) 应 用 范 围
半 球 形 分 析 器
筒 镜 分 析 器
半球形电子能量分析器
半球形分析器示意图
筒镜形电子能量分析器
筒镜分析器示意图
8.5.3 检测器
检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器
光电子或俄歇电 倍增器 -13 -9 10 ~ 10 A 子流 通道电子倍增器是 一种采用连续倍增电极 表面（管状通道内壁涂 一层高阻抗材料的薄膜） 静电器件。内壁具有二 次发射性能。电子进入 器件后在通道内连续倍 增，增益可达 109 。
成键电子跃迁 ~ CO+的基态( X )
1
2
非键电子跃迁
2
O2和O2＋的分子轨道示意图
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 l ，即得，
1 1 j l , j l 2 2 1 2 它们的能量差值:
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。 由于俄歇电子位移机理比较复杂， 涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱 那样容易识别和分析，并且通常使用的 俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受 到了很大的限制。
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样品制备
样品要求（固体）
仪 器 简 介
无磁性；无放射性；无毒性；无挥发性物质(如单质 Na, K, S, P, Zn, Se, As, I, Te,Hg或者有机挥发物)； 干燥； 厚度小于2mm； 固体薄膜或块状固体样品切割成面积大小为5mm×8 mm； 粉末样品最好压片(直径小于8mm)，如无法成形，粉 末要研细，且不少于0.1g。
• 结果分析
纳米晶304不锈钢 普通304不锈钢
φ(BN)>φ(CP) 0.07ev
Fig 1 UPS pattern of the films of BN—SS304 and CP—SS304
Φ=hv +EC -EF
Fig 2 Fitting UPS of the two oxide scales on BN—SS304(a) and CP—SS304(b)
特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值
紫外光电子能谱
基本原理可以表示为：
基 本 原 理
紫外光
外层价电子
自由光电子
能量关系可以表示为：
hv=Eb+Ek+Er
电子结合能 电子动能
原子的 反冲能量
紫外光电子能谱
基本原理可以表示为：
基 本 原 理
紫外光
外层价电子
自由光电子
能量关系可以表示为：
hv=Eb+Ek+Er
紫外光电子能谱分析仪
紫外光源 分析器 控制 Auger 电子检测
仪 器 简 介
样品台
电子枪
光电子 检测 分析器 电子倍增管
溅射枪
电子能量分析器: 其作用是探测样品发射出来的不同能量电子 的相对强度。
电子倍增管：由于被激发的电子产生的光电流十分小，一般 情况下在10-3～10-9A范围之内，这样微弱的信号我们很难检 测，因此采用电子倍增器来增大电流方便检测。
• 结论
结果表明， BN—SS304和 CP—SS304氧化膜中Cr和 Mn 元素的存在形式相同 ,Cr 以 Cr3+ 和 Cr0 存在 ,Mn 以 Mn4+ 和 Mn0 存在 ;不同点在于在溅射过中,BN—SS304 氧化膜中 Cr3+与(Cr3+ +Cr0)原子百分比明显低于CP— SS304,说明在CP－SS304氧化膜中的Cr和Mn元素更容 易氧化。 BN—SS304和 CP—SS304 氧化膜表面价电 子之间的相互作用相同，主要有Mn — O ,Cr — O,Mn0和 Cr0 ,但 ＢＮ—SS304中价电子之间的相互作 用更强。 BN—SS304氧化膜的功函数比CP—SS304 氧 化膜的功函数增加0.07eV，耐高温氧化性能提高。
紫外光电子能谱分析仪
紫外光源 分析器 控制 Auger 电子检测
仪 器 简 介
样品台
电子枪
光电子 检测 分析器 电子倍增管
溅射枪
抽真空系统
UPS的工作流程： 光源（紫外光） 扫描和记录系统
样品室
电离放出光子
能量分析器 电子倍增器
检测器
紫外光电子能谱分析仪
UPS的工作流程： 光源（紫外光） 扫描和记录系统
背 景 介 绍
紫外光电子能谱(UPS)的入射辐射属于真空紫外能 量范围，击出的是原子或分子的价电子，可以在高分 辨率水平上探测价电子的能量分布, 进行电子结构的 研究。 对于气态样品, 能够测定从分子中各个被占分 一个成功的企 业必须拥有着 子轨道上激发电子所需要的能量，提供分子轨道能级 科学的管理理 高低的直接图象，为分子轨道理论提供坚实的实验基 念，良好的资 础。
测量手段
利用能量在16-41eV的真空 紫外光子照射被测样品，测量 由此引起的光电子能量分布。
紫外光电子能谱 分析仪简介
紫外光电子能谱分析仪
仪 器 简 介
紫外光电子能谱分析仪
紫外光源 分析器 控制 Auger 电子检测
仪 器 简 介
样品台
电子枪
光电子 检测 分析器 电子倍增管
溅射枪
紫外光电子能谱仪包括以下几个主要部分： 样品室、单色紫外光源、溅射离子枪源或电子源、 电子能量分析器、信息放大、检测器、记录和数据 处理系统
注意事项 1.样品分析面确保不受污染，可使用分析纯的异丙醇，丙酮，正己烷， 或三氯甲烷溶液清洗以达到清洁要求； 2.使用玻璃制品或者铝箔盛放样品，以免硅树脂或纤维污染样品表面； 3. 制备或处理样品时使用聚乙烯手套，以免硅树脂污染样品表面。
样品制备
样品制作过程
仪 器 简 介
气体 气化 液体 冷冻 固体
仪 器 简 介
样品室
电离放出光子
能量分析器 电子倍增器
检测器
由紫外光源发出的具有一定能量的紫外光作用于样品表 面时，可将样品表面原子中不同能级的电子激发出来， 产生光电子这些自由电子带有样品表面信息，并具有特 征动能，通过能量分析器收集和研究它们的能量分布， 经检测纪录电子信号强度与电子能量的关系曲线。
2
0
UPS
1
7
紫外光电子能谱
Contents
1
背景介绍 基本原理 紫外光电子能谱分析仪简介 应用实例
目 录
2 3 4
背景介绍
背 景 介 绍
光电子能谱学（PES） 是二十世纪六十年代随着 超高真空技术和电子学技术的发展而迅速发展起来的 一支谱学新技术。 什么是能谱？ 入射电磁波从物质中击出的光 电子产生的谱称为能谱。 什么是紫外光电子能谱？ 紫外光电子能谱UPS是以紫外 线为激发光源的光电子能谱。 最常用的低能光子源为氦Ⅰ和氦Ⅱ。
用深度轧制技术制备的纳米晶304不锈钢和普通304不锈钢 各１块为一组样品，放入 SETSYSEvolution18综合热分析仪上， 以30℃ /min的升温速率从室温升至900℃ ，空气流量为 160ml/min, 900℃恒温氧化24h ，然后以10℃ /min降温速率 降温至室温。取氧化后的样品，放入 ESCALAB250型多功能能 表面分析仪的真空样品室内,将样品经Ar+溅射300s 。为了提 高溅射效率和清洗效果,Ar+样品表面的溅射面积8mm×8mm . ＵＰＳ实验中eV ，测量时在样品上加-3V偏压。用纯Ni标定， 得到纳米晶304不锈钢和和普通304不锈钢氧化膜的 ＵＰＳ价 带谱。
光电效应：在高于某特定频率的电磁波照射下，某些物 质内部的电子会被光子激发出来而形成电流，即光生电。
电子摆脱原子核束 缚所需要的能量
hv Eb Ek
电子脱离样品后的动能
光电效应
hv Eb Ek
基 本 原 理
Eb＝hv Ek
Eb电子结合能(Binding Energy)
原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量
金运作模式，
紫外光电子能谱可以用来做什么？
有竞争意识和 合作精神的管 理团队，优秀
它被广泛地用来研究气体样品的价电子和 精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。
而独特的企业 文化。还有最 易缺乏的企业 素质----锐意 进取的决心和
勇气！
基本原理
光电效应
紫外光电子谱的基本原理是光电效应。
基 本 原 理
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样品 的荷电效应 镀金法，电中和 法，内标法，外 标法等
块状：直接夹或粘在样品托上 粉末：可以粘在双面胶带上或 压入铟箔（或金属网）内，也 可以压成片再固定在样品托上
除去表面污染物
真空加热，Ar离子刻蚀
应用实例
纳米晶 ３的 ＵＰＳ 表征 • 实验部分