第15章 卤代烷烃、醇、胺及相关化合物章节要点及习题

第15章卤代烷烃、醇、胺及相关化合物

【章节要点】

1 卤代烷烃

卤素与sp3杂化的C原子相连形成的化合物叫做卤代烷烃。卤代烷烃的普通命名法用相应的烷作为母体，称为卤（代）某烷，或看做是烷基的卤代物。英文名称是在基团名称之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物（bromide）或碘化物（iodide）。卤代烷烃也叫做烷基卤化物。CHX3形式的化合物叫做卤仿。

得到卤代烷烃的方法很多，最重要的一种是烷烃通过自由基取代反应机理的直接卤化，但是该反应易生成多种单取代产物。若对反应条件不加控制，同时烷烃不过量，则会得到多取代产物。

亲核试剂带有一对未共用的电子，能与另一个原子或离子形成新的共价键。亲核取代反应即为一种亲核试剂取代另一亲核试剂的反应。从相邻两个C原子上分别消去一个原子或基团叫做β-消除反应。所有的亲核试剂都是碱，亲核取代反应与碱促进的β-消除反应是相互竞争的。

１亲核取代反应

在亲核取代反应中，带负电荷的亲核试剂反应结束后变为中性；不带电子的亲核试剂反应结束后带正电荷，并紧接着发生去质子化过程。

S N2为双分子的一步反应，基团的离去与亲核试剂的进攻同时进行，并且两者都参与了决速步骤的过渡态。

S N1为单分子的两步反应。首先卤素原子离去，形成碳正离子中间体，这步较慢，是决速步骤。其次亲核试剂很快进攻底物，完成反应。反应中，只有卤代烷烃参与了决速步骤的过渡态。

溶剂解是指在取代反应中，溶剂同时也是亲核试剂。如果S N1反应发生在手性中心C上，得到的是消旋的混合产物。

亲核性是指在某一反应中，试剂反应的快慢程度大小。S N1主要受电子效应影响，即碳正离子；S N2主要受空间位阻影响，即取代反应发生位置的空间拥挤情况。离去基离去能力的大小与离去基负离子的稳定有有关。强酸的共轭碱稳定性好，是最好的离去基。质子溶剂含有-OH基团，它们与质子性分子或离子相互作用强，易于碳正离子的生成，易于进行S N1反应；非质子溶液不含有-OH基团，与强质子型分子或离子无相互作用，不易于碳正离子的生成，易于进行S N2反应。

2 -消除反应

去卤化反应，是β-消除反应的一种，是指从相邻C原子上分别消去H原子和卤素原子。β-消除反应的产物为多取代的稳定烯烃，遵循Zaitsev’s规则。

E1为两步反应：1）C-X键断裂，生成碳正离子中间体；2）消去H+，形成烯烃。E2为一步反应，碱夺取H+和离去基的离去同时进行，得到烯烃。

3 醇

1

醇的官能团是一种与sp3杂化碳成键的羟基-OH。根据羟基是否与伯碳、仲碳或叔碳相连，醇分为一级醇、二级醇或三级醇。醇的IUPAC命名是选含羟基最长的链为主链，按碳原子数称为某醇，英文命名是用词尾ol 代替烷烃中词尾ane中的e。醇的普通命名即在烷基后面加一个醇字。

醇是极性化合物，氧原子带有部分负电荷，与氧原子成键的碳原子和氢原子带有部分正电荷。由于分子间的氢键，醇的沸点比分子量相近的烷烃高。随着醇分子量增加，分子间色散力增加，醇的沸点随之增加。醇与水之间存在氢键相互作用，因此醇比分子量相近的烷烃更溶于水。

醇的反应既然醇是水的衍生物，那么醇能够失去质子形成烷氧负离子或质子化生成鎓离子。这些中间体可以进一步转化成烯烃、卤代烷、醛、酮、羧酸和酯。

4 胺

根据氨上氢原子被烷基或芳基取代的数目，胺分为一级胺，二级胺，三级胺。在脂肪胺中，烷基碳与氮成键；在芳香胺中，一个或多个芳基与氮成键。杂环胺是指胺中氮原子构成环的一部分。杂环芳香胺是指胺中氮原子是芳环的一部分。

胺的IUPAC命名法中，选含氮最长的碳链作为母体，称为某胺。普通命名法可用胺字作为官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上胺字。

胺是极性化合物，一级胺和二级胺存在分子间氢键。由于N-H…H氢键比O-H…H氢键弱，所以胺沸点比分子量和结构类似的醇低。所有类型的胺都可以与水形成氢键，因而，胺比分子量相近的烷烃更溶于水。

胺的反应胺是弱碱，胺的水溶液显碱性。胺的碱离解常数用Kb表示。通过考虑胺酸解离常数，我们一般同时讨论胺酸碱性质，胺的共轭酸的酸离解常数用Ka表示。胺的酸解离常数和碱解离常数在25℃下，存在如下关系：pKa+pKb = 14.00。

【思考题及习题】

15.1 命名下列化合物。

15.2 命名下列化合物（包括构型）。

15.3 画出下列化合物的键线式结构。

（a）3-溴丙烯（b）（R）-2-氯戊烷（c）内消旋-3,4-二溴己烷

（d）反-3-异丙基-1-溴环己烷（e）1,2-二氯乙烷（f）溴代环丁烷

15.4 下面哪个化合物是2°卤代烷烃？

（a）异丁基氯（b）2-碘辛烷（c）反-4-甲基-1-氯环己烷

15.5 不考虑立体化学，写出下列反应的产物，并给产物命名。

2

15.6 按极性增加的顺序排列质子溶剂：H2O，CH3CH2OH，CH3OH。

15.7 按极性增加的顺序排列非质子溶剂：丙酮，戊烷，乙醚。

15.8 比较下列化合物的亲核性

（a）H2O和OH-（b）CH3COO-和OH-（c）CH3SH和CH3S-

15.9 关于卤代烷烃的S N2反应，下列说法正确的有哪些？

（a）卤代烷烃和亲核试剂都影响决速步骤的过渡态；

（b）取代中心的构型翻转；

（c）手性在反应前后不变；

（d）反应性：3°＞2°＞1°＞甲基；

（e）亲核试剂必须含有一对未共用电子，且带负电荷；

（f）亲核试剂的亲核性越强，反应的速度越快。

15.10 写出下列化合物在乙醇中与乙醇钠的产物，假设发生的是E2反应，遵循Zaitsev’s规则，哪种产物是主产物？

15.11 下列哪些卤代烷烃去卤化后得到的不是顺-和反-烯烃混合物？

（a）2-氯戊烷（b）2-氯丁烷（c）氯代环己烷（d）异丁基氯

15.12 推断下列产物的反应起始物，注意产率较高，且不会得到顺反式烯烃异构体。

15.13 碘甲烷在NaOH溶液中得到甲醇，通过的是S N2机理。为什么不是S N1机理？

15.14 2-溴甲烷与叔丁基钾反应后的产物是什么？为什么只得到了少量的取代产物？

15.15 2-碘丙烷与乙醇钠反应后的主要产物是什么？

15.16 2-甲基-2-溴丙烷与NaOH反应，通过的是S N1、S N2、E1还是E2机理？

15.17 完成下列S N2反应。

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