碳谱分析

聚合物的13C-NMR分析

13C-NMR是一种对共聚物序列结构分析很重要的手段，可以用来定量的分析共聚物中的共单体含量，平均序列分布以及共聚反应的竞聚率等。Randall[100]对乙烯/1-己烯共聚物的13C-NMR图谱进行了详细的化学位移归属，把乙烯/1-己烯共聚物的13C-NMR谱图分成A-H八个区域，如表1所示。

表1 乙烯与1-己烯共聚物13C-NMR的化学位移归属

Table 1 Chemical shift assignment in 13C-NMR spectra of ethylene/1-hexene copolymer

区域(region) 类型(carbon) 序列(sequence) 化学位移(ppm) 特征峰A1 ααHHHH 41.4 1 A2 ααHHHE 40.9 2 A3 ααEHHE 40.2 3

B CH EHE 38.1 4

C1 CH HHE 35.8 5

4B HHH 35.4 6

αγHHEH

C2a αγEHEH 35.0 7

αδ+HEE 34.9 8

4B HHE

C2b αδ+EHEE 34.5 9 C2c 4B EHE 34.1 10

CH HHH 33.4 11

D γγHEEH 30.9 12

γδ+HEEE 30.5 13

δ+δ+(EEE)n30.0 14

3B EHE 29.5 15

3B HHE 29.3 16

3B HHH 29.2 17

E βδ+EHEE 27.3 18

βδ+HHEE 27.1 19

F ββEHEHE 24.5 20

ββHHEHE 24.4 21

ββHHEHH 24.2 22

G 2B EHE+HHE+HHH 23.4 23

H 1B EHE+HHE+HHH 14.1 24

三元组计算公式[1]：

Hsieh-Randall

[EHE] =B

[EHH] =2(G - B - A)

[HHH] =2A + B - G

[HEH] =F

[EEH] =2(G - A - F)

[EEE] =(1/2)(A + D + F - 2G)

(其中A1 + A2 + A3 =A) Randall

[EHE] = B

[EHH] =C1

[HHH] =A - (1/2)G

[HEH] =F

[EEH] =E

[EEE] =(1/2)D - (1/2)G - (1/4)E

Seger

[EHE] =B

[EHH] =C1

[HHH] =A1 - (1/2)A2

[HEH] =F

[EEH] =E

[EEE]= (1/2)D - (1/2)G - (1/4) E

由三元组的含量可以计算二元组以及一元组的含量：

[HH]=[HHH]+(1/2)[HHE]

[EE]=[EEE]+(1/2)[EEH]

[HE]=[EHH]+2[EHE]

[E]=[EEE]+[EEH]+[HEH]

[H]=[EHE]+[EHH]+[HHH]

乙烯/1-己烯反应的竞聚率乘积可以由rE∙rH=4[EE][HH]/[EH]2得到，由rE∙rH 的值可以大致判断共聚物的结构，rE∙rH=0，倾向于形成交替共聚物，rE∙rH<1，倾向于形成无规共聚物，rE∙rH>1，则倾向于形成嵌段共聚物。此外乙烯和1-己烯的平均序列长度可以由公式n E= [E]/{[HEH]+1/2[EEH]}；n H=[H]/{[EHE]+1/2[EHH]}计算得到。

采用Randall[2]的方法将乙烯/1-辛烯共聚物的13C-NMR谱图进行化学位移归属,如表2所示。

表2 乙烯与1-辛烯共聚物13C-NMR的化学位移归属

Table 2 Chemical shift assignment in 13C-NMR spectra of ethylene/1-octene copolymer

区域(region) 类型(carbon) 序列(sequence) 化学位移(ppm) 特征峰

A ααOOOO(mmm) 40.33 1

B Methine EOE 38.24 2

C Methine EOO+OOE 36.4 3

D Methine EOO+OOE(m) 35.95 4

D αγOOEO+OEOO(mm) 35.09 5

D αγEOEO+OEOE(m) 34.98 6

αδ+OOEE+EEOO

D αδ++6B6EOEE+EEO

E 34.50 7

E 3s+3B6EOE 32.22 8

F γγOEEO 30.96 9

F γδ+OEEE+EEEO 30.5 10

F δ+δ++4B6(EEE)n30.0 11

G βδ+EOEE+EEOE 27.31 12

G 5B6EOE 27.27 13

G βδ+OOEE+EEOO(m) 27.09 14

H ββEOEOE(m) 24.59 15

I 2s+2B6EOE+EOO+OOE+OOO 22.9 16

J 1s+1B6EOE+EOO+OOE+OOO 14.17 17 三元组计算公式：

[EOE]=B；[EOO]=C；[OOO]=A-(1/2)C；[OEO]=H；

[EEO]=G-E；[EEE]=(1/2)F-(1/4)E-(1/4)G

由三元组的含量可以计算二元组以及一元组的含量：

[OO]=[OOO]+(1/2)[OOE]

[EE]=[EEE]+(1/2)[EEO]

[EO]=[EOE]+ [OEO]+ ([OOE]+ [EEO])/2

[E]=[EEE]+[EEO]+[OEO]

[O]=[EOE]+[EOO]+[OOO]

乙烯/1-辛烯反应的竞聚率乘积可以由rE∙rO=(2[EEE]+[EEO])(2[OOO]+[OOE])/ (2[EOE]+[OOE])2得到，由rE∙rO的值可以大致判断共聚物的结构，rE∙rO=0，倾向于形成交替共聚物，rE∙rO<1，倾向于形成无规共聚物，rE∙rO>1，则倾向于形成嵌段共聚物。此外乙烯和1-辛烯的平均序列长度可以由公式n E=[E]/{[OEO]+1/2[EEO]}；n H=[O]/{[EOE]+1/2[EOO]}计算得到。

参考文献：

[1] Seger M R, Maciel G E. Quantitative 13C NMR analysis of sequence distributions in poly (ethylene-co-1-hexene)[J]. Analytical chemistry. 2004, 76(19): 5734-5747 [2] Randall J C. A review of high resolution liquid 13carbon nuclear magnetic resonance characterizations of ethylene-based polymers[J]. Journal of Macromolecular Science—Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics. 1989, 29(2-3): 201-317