超(超)临界机组氧化皮生成、剥落机理与防治措施.

超（超）临界机组氧化皮

生成、剥落机理与防治措施

锅炉水/蒸汽流通系统中氧化皮的生成、剥落与沉积主要集中在炉前高压给水系统、水冷壁、过热器、再热器、主汽调门中。氧化皮的生成、剥落与沉积受温度、压力、蒸汽参数（密度、离子积、介电常数、PH、氢电导率、阴离子含量、比电导率、氧化还原电位）、蒸汽溶氧量、蒸汽含铁量、蒸汽铬酸根含量等多种参数共同控制。在锅炉不同位置氧化皮的生成、剥落、沉积机理不同，炉前高压给水系统和水冷壁中的氧化皮的沉积主要是流动加速腐蚀所致。再热器、过热器与主汽调门中的氧化皮形成、剥落与沉积机理更加复杂，总的来说控制蒸汽含铁量、控制蒸汽氧化还原电位、降低蒸汽溶氧量有助于减少氧化皮的形成、剥落与沉积。

图1 电厂系统图

一、生成、剥落与沉积原理

1.1、氧化皮在炉前和水冷壁中的生成、剥落与沉积机理

碳钢在水中不稳定，有腐蚀倾向，只有在钢表面形成稳定的氧化膜后，才能保持稳定。在不同温度条件下，氧化膜的形成机制不同，其微观结构也不同。在较低温度条件下形成的磁性铁氧化膜是多孔、疏松的。在较低温度下，氧化膜的形成分为3步：

第一步：Fe的氧化和H+的还原:

Fe→Fe2++2e-；2H++2e-→H2；

总反应为：

Fe+2H2O→Fe2++2(OH-)+H2 (1)

第二步：Fe2+和2(OH-)极易发生反应生成Fe(OH)2；

Fe2++2(OH-)→Fe(OH)2 (2)

第三步：Fe(OH)2被氧化生成Fe3O4；

3Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O+H2↑

由式(1)可见，在较低温度下，氧化膜的形成需要有一定量的铁离子和氢氧根。钢表面上的铁离子是由腐蚀过程扩散至表面的，而氢氧根则与水的PH值有关。磁性氧化铁的形成通常受形成和溶解2个反应动力学控制。任何条件的变化导致此动力学状态改变时，都会影响磁性氧化铁的稳定。扩散系数和介电常数等因素会综合影响碳钢的腐蚀速率。

图2 给水系统管道腐蚀控制因素

根据温度和压力的不同，碳钢表面可以分3个区域：第1个区域是磁性氧化铁稳定区；第2个区域是磁性氧化铁溶解区；第3个区域是磁性氧化铁沉积区。在相对低温、低压的高密度区域内，相对介电常数很大，但水的扩散系数很小，由于溶剂(水)和溶质(铁离子)在磁性氧化铁的毛细孔道中很难扩散，因此碳钢的实际腐蚀和沉积速率都很慢，此区域属于磁性氧化铁稳定区；在高密度的超临界压力、相对

图3 压力与温度对腐蚀的影响

低温有限区域内，扩散系数很大，介电常数也较大，碳钢的实际腐蚀速率相应较快，此区域属于磁性氧化铁溶解区；在高密度的超临界压力、较高温区域内，扩散系数和介电常数随温度升高而减小，当介电常数小于15时，水中铁离子发生大规模缔合，磁性氧化铁的形成占绝对主导地位，此区域属于磁性氧化铁沉积区。通常把超临界水介电常数Ds=15时的温度称为磁性氧化铁沉积温度，超过这个温度，超临界水中的铁离子就会发生大规模的缔合，从而导致磁性氧化铁沉积。

在超（超）临界机组中从凝结水精除盐装置出口至给水泵入口，凝结水和低压给水的温度和压力均较低，磁性氧化铁的实际溶解度较小，因而水中铁离子含量较少，总体上略有增加，但不会有明显变化；在给水泵出口，给水压力急剧增大，达到超临界压力，但温度较低(除氧器出口温度)，此时，磁性氧化铁在给水中的实际溶解度较大，因此给水中的铁离子含量大大增加；在省煤器入口，由于给水经过高压加热器后温度升高，扩散系数减小，介电常数也下降到20左右，磁性氧化铁溶解度有所下降，但给水中的铁离子尚未出现大规模缔合；在省煤器中，给水进一步被加热，扩散系数进一步减小，特别是介电常数下降到15以下，铁离子发生大规模缔合，水中大部分铁离子沉积在省煤器内的金属表面上；在水冷壁中，温度上升至临界温度以上，铁离子的溶解度降至很低，但由于大部分铁离子已经沉积在省煤器中，因此水冷壁中的铁离子沉积量不会太多，而在水冷壁节流圈处压力突然减小，导致离子溶解度跳跃式减小，过剩的铁离子将迅速以磁

性氧化铁形式析出。虽然节流圈处流速较大，但由于磁性氧化铁具有

图4 磁性氧化铁生成、溶解与沉积区域图

磁极，类似于磁铁矿，因此仍然会集中沉积在节流圈附近，节流圈孔径越小，压差越大，磁性铁越容易沉积在节流圈上。当节流圈上产生磁性铁沉积后，孔径越来越小，沉积速率则越来越大，直至水冷壁过热，甚至发生爆管；在其后的顶棚、包覆墙系统以及过热器系统中，基本不会再发生铁离子的沉积。当省煤器入口给水中的铁离子含量低于一定数值(与主蒸汽铁离子含量接近，一般为0.5~1.0ug/L)时，省煤器管内壁及水冷壁节流圈附近均不会产生沉积。这个数值可通过水汽系统铁离子查定试验(在机组水汽循环系统各有关部位同步取样检测铁离子含量)确定，应作为给水中铁离子含量的控制标准。

1.2、超（超）临界机组高温受热面内壁氧化皮生成机理、氧化皮剥落原因

超（超）临界机组常用合金在高温微氧（0.13～1.3PaO2）蒸汽中暴露一段时间后，在合金基体上生成双层氧化皮，外层是磁性四氧化

三铁（Fe3O4）相；在外层与合金基底之间的物相主要由晶粒极细的Fe-Cr尖晶石化合物构成，其中夹杂着粗大晶粒FeCr2O4尖晶石。在高温条件下磁性四氧化三铁（Fe3O4）相的生成不可避免，蒸汽管道内会出现水分子中的氧与金属元素发生氧化反应，称为蒸汽氧化。1929年由Schikorr研究得出，在无溶解氧的水中，铁和水反应生成Fe3O4并放出氢，并得到广泛认同。二十世纪七十年代，德国的科学家通过电子显微镜的观察，又进一步确定了铁-水反应的就位氧化过程。金属表面的氧化膜并非由水汽中的溶解氧和铁反应形成的，而是由水汽本身的氧分子氧化表面的铁所形成的。其化学反应方程式如下：

3Fe → Fe2++2Fe 3+ +8e－

4H2O → 4OH－+4H+

Fe 2+ +2Fe 3+ +4OH－→ Fe3O4+4H+

4H++4H++8e－→ 4H2

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3Fe+4H2O → Fe3O4+ 4H2

对于锅炉而言，在450℃～700℃的温度范围内，蒸汽通路中的高温水蒸气是强氧化剂，管道内会出现水分子中的氧与金属元素的氧化反应，称之为蒸汽氧化，这是氧化皮产生的电化学机理。就是管道内壁在没有溶解氧的环境中，仅在水蒸汽的作用下，也可以发生氧化反应，形成氧化皮。

决定高温受热面(包括过热器、再热器和主汽调门等)内壁氧化皮生成厚度的因素主要有8个：①温度的高低；②时间的长短；③基体含铬量的高低；④铁素体与奥氏体的差异；⑤合金钢晶粒粗细；⑥是否经过冷作硬化；⑦蒸汽PH值；⑧蒸汽阴离子含量。温度的高低和时间长短的影响可以用拉森—米勒参数(Larson-Miller Parameter，