模板聚合

模板聚合虽然与一般聚合一样，都要从热力学 和动力学两方面去考察反应能否进行，但由于 模板的存在，使聚合速率加快，聚合物分子排 列整齐，从而引起科学家的研究兴趣。但由于 反应的复杂性，至今尚有许多理论问题没有得 到解决。
二 模板的合成
2.1 模板的种类与特征 目前模板聚合一般采用主链上含有氮原子的 阳离子聚体作为模板。使用最多的有脂肪族 含氮聚合物和杂脂环族含氮聚合物：
质量比较低，以利于聚合物从模板上分离下来。
例1：6, 6-Br离子聚体的制备
将7.2g（0.029mol）1,6-二溴己烷溶于 25mLDMF中，于室温下加入溶有5.05g （0.029mol）的N, N, N’, N’-四甲基-六亚甲基二胺的DMF溶液25mL。反应48小时，将产物 通过过滤器于溶剂分离，并于50℃下进行真空 干燥。进一步精制可将粗产品溶于水中，用丙 酮沉淀。沉淀物用丙酮多次洗涤，在50℃下真 空干燥，产率88%。
Br+[N
Br-
+
N ( CH2 )4 ]n
AgOH
OH-
+
[N
OH-
+
N ( CH2 )4 ]n
用上述方法还可以制备（α,α,α）6、（α,α,α） 8 –Br或OH等离聚体。随着聚合物中次甲基的 增加，电荷之间的距离也从0.45nm增加至 0.90nm。这对模板与单体之间的作用有一定 影响，从而影响聚合速率。
反应可用下式表示：
CH3
CH3
N (CH2)6 N
CH3
CH3
+
X
(CH2)6
X
CH3 X[ N+ (CH2)6
CH3
CH3 XN+ (CH2)6 ]n CH3
2.3 杂脂环族模板合成举例 在杂脂环族模板的合成中，多选用低分子量的刚性离子 聚体，以利于聚合物从模板上分离出来。
（α,α,α）4-Br离子聚体制备过程：
1、脂肪族含氮聚合物
R1为脂肪族基团；R2、R3为（CH2）n
2、杂脂环族含氮聚合物
Br[ N+
BrN+ ( CH2 )x]n
其中：x = 4，6，8
这类聚合物的特点： （1）离子位于聚合物的主链上，它的密度较其
它离子聚体要高； （2）离子在主链上的排列是有规律的，可以控
制和变化； （3）合成过程简单； （4）通常反离子为卤素原子，但是在一定条件
在上述反应物中，x、y值是控制生成物主链上电荷 密度分布及聚合物结构的主要参数。反应速率与以 下因素有关：
（1）反应级数与使用的溶剂有关。DMF溶剂为一级反 应，DMF-甲醇混合溶剂为二级反应。
（2）溶剂的介电常数越高，反应速率越快。 （3）基本上不随氨基或卤化物上CH2的数目而变化。 （4）反应中Cl-的形成速率较Br-低得多。 作为模板使用的脂肪族离子聚体一般希望相对分子
基丙烯酸甲酯（PMMA）溶解于甲基丙烯酸甲酯 （MMA）中，在反应温度为60℃，无引发剂存在下 可引起聚合。 不同立体结构的PMMA对MMA单体在无引发剂存在 下的聚合有很大影响。
➢ 单体的聚合速率在规整的PMMA的作用下比在无规的 PMMA作用下要大许多；
➢ 相对分子质量较大的PMMA使单体聚合速率加快。
在实用中，模板聚合最常见的过程为：不饱和 单体首先与模板聚合物进行某种形式的复合， 然后在模板上进行聚合，形成的聚合物最后从 模板上分离出来。
复合
M：单体，X-X-X-X-:模板
聚合
分离
模板聚合方法最早用于生物化学反应方面。 聚核酸的合成中，不仅需要活化的核苷酸和适宜的生
物酶，还要有己二酸二壬酯作为模板。 许多聚合反应中都存在模板聚合现象。例如，将聚甲
下可以被其他阴离子取代。
2.2 脂肪族模板合成举例
N, N, N’, N’-四甲基α,β-二氨基碱和α,ω二卤化物反应得到脂肪族的离子聚体， 反应历程如下：
CH3
CH3
N (CH2)x N
CH3
CH3
+
X
(CH2)y
X
CH3 X[ N+ (CH2)x
CH3
CH3 XN+ (CH2)y ]n CH3
一．概述
“模板聚合”（Matrix polymerization）一词自 从Kargin于1960年提出来以后，至今已有近50 年历史。
日本土田英俊教授为模板聚合下的定义为：能 与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转 移相互作用、范德华力等相互作用的高分子 （模版），实现放进聚合体系进行的聚合称为 模板聚合。
三 模板聚合
3.1模板聚合基本上可分为三类：
1）当模板与单体的相互作用比与增长链的作用更 强时，模板先与单体作用，然后随着聚合的进行， 单体不断从模板上脱落而加成到增长链上，此时 模板实际上起到了催化剂的作用（图a）。
XXXXX
M
MM
M*
Ma
M
X X X X XX
➢ 全同立构PMMA作用下有利于间同立构PMMA的形成， 而在间同立构PMMA的作用下，有利于全同立构PMMA 的形成。
➢ 例如使用间同立构规整度为90%，相对分子质量为 3×105的s-PMMA为模板，在s-PMMA/MMA = 6时，使 单体MMA聚合，结果得到了全同立构为87%，间同立构 为5%，无规立构为8%的PMMA。
将2.25g（0.012mol）1,4-二溴丁烷溶于5mL甲醇和 DMF[1：1（体）]的混合溶液中，于室温下加入溶有 1.346g（0.012mol）的1,4-Biblioteka Baidu氮二环辛烷的甲醇/DMF 溶液5mL。反应48小时候，将产物移于旋转蒸发器中， 将溶剂蒸发后，所得粗产品经丙酮洗涤后干燥，又经甲 醇/乙醚萃取精制，然后于50℃下进行真空干燥即得精 品，产率90%。
N
N + Br ( CH2 )4 Br
Br+[N
Br-
+
N ( CH2 )4 ]n
在反应过程中，离聚体相对分子质量的大小与反应时间 有关。反应时间越长，所得产物的相对分子质量越高。 为了获得相对分子质量分布比较均匀的离聚体，可对产 物进行分子量分级。
（α,α,α）4-Br离聚体分子链中两个连续电荷之 间的距离为0.45nm，有利于单体反离子的相 互作用，并使双键易于聚合。由于（α,α,α）4OH离聚体在水溶液中十分稳定，因此在实际 作为模板使用中，都将季胺溴盐通过离子交换 或与AgOH作用转化为季胺羟基盐（N+OH-） 的形式。反应式如下：