2合成气(化学工艺学)解析

对流段 1200℃燃烧
500～
3.1MPa
550 ℃ 800－820 ℃
一段转化炉
CH4≈ 9.5%
二段转化炉
850～ 860 ℃
450 ℃
对流段
少量水蒸汽
空气 （3.3 ～ 3.5MPa）
主要设备
(1)一段转化炉
辐射段 ＋ 对流段
（反应管与加热室）
(回收热量）
炉管：耐热合金钢管（成本1/6）
① 炉型 a 顶部烧嘴炉 b 侧臂烧嘴炉
2.1.2 重油部分氧化
➢ 重油部分氧化法是以重油（即渣油）为原料， 利用氧气在高温下进行反应，获得主要含氢和 一氧化碳的原料气。
2.1.2.1 重油部分氧化反应
1.气化反应 重油雾滴气化：
气态烃的氧化燃烧： CmHn + (m + n/4)O2
mCO2 + n/2H2O
气态烃高温热裂解：
C m H n ( m - n / 4 ) C + ( n / 4 ) C H 4
水碳比 反应温度 反应压力
➢ 温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降 低10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
➢ 增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
➢ 增加水碳比，对甲烷转化有力；
➢ 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行 有利
2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂
➢ 催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加 速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行 还原反应，使氧化态变成还原态Ni。
2.1.2.3 工艺流程及主要设备
➢ 工艺流程主要包括气化、热量回收和炭黑清除 等部分。
➢ 按照热量回收方式分为直接回收热能的激冷流 程和间接回收热量的废热锅炉流程。
➢ 激冷流程：
将高温原料气直接与热水接触，水迅速蒸发 进入气相，而原料气快速冷却，原料气清除炭 黑后直接送去进行一氧化碳变换反应，由于激 冷流程不允许在变换前因脱硫而降低温度，所 以要求原料是低硫重油或后续变换用耐硫催化 剂。
全厂流程统筹
减少设备体积降低投资
综合经济效益
b. 温度: 理论上，温度↑反应越有利。
一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命，
一般选择760~800℃
原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950℃时寿命8.4万小时， 960℃时减少到6万小时。
一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。
二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。
表2-4 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成
温度℃ 650
CO2 10.8
CO
N2
α=CO/(CO+CO2)
16.9 72.3
61.0
800
1.6
31.9 66.5
95.2
900
0.4
34.1 65.5
98.8
1000
0.2
34.4 65.4
99.4
结论：T ，CO ,CO2 T>900℃ ，CO2含量很少，主要是CO
转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备 和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。
采用二段方式，一段温度只在800℃左右，对合金 钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使 与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。
工业上采用了分段转化的流程 ：首先，在较低温度下，在外 热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度 下，在二段转化炉中加入空气，利用反应热将甲烷转化反应 进行到底。
主要副反应
C4 ＝ H 2 H 2 C 7.9 4 k.m J 1ol 2 C O C2 O C 1.7 4 k.2 m J 1ol C H O 2 ＝ H 2 O C 1.3 3 k 6 1 .m J 1o
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析
a.化学平衡常数
CH 4H2OCO 3H2 H2098 20.269kJ CO H2OCO 2H2 H2098 41.19kJ
（2）以水蒸汽为气化剂
C + H 2 O (g ）= C O + H 2 C O + H 2 O (g ）= C O 2 + H 2 C + 2H 2 = CH 4
+ 1 3 1 .3 9 0 K J/m o l (5 -5 )
-4 1 .1 9 4 K J/m o l (5 -6 )
-7 4 .8 9 8 K J/m o l
➢ 氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料 气化和重质烃类转化
➢ 气态和液态烃类主要采用蒸汽转化和部分氧化 法，固体燃料主要采用间歇气化法。
2.1.1 烃类蒸汽转化
合成氨的生产需
要高纯氢气和氮气， 以天然气为原料的气 态烃类转化过程，经 济效益最高。
天然气主要成份为甲烷(CH4)， 还含有乙烷、丙烷及其它少量烯 烃等，其中也有极少量的S等对 催化剂有害的元素。一般以甲烷
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热
锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
3.6MPa
天然气
380
℃
配入中压蒸汽
变换工序
离开二段转化炉
370 ℃
回收 热量
1000℃ CH4<0.3%
a
烧 嘴
顶 部 烧 嘴 炉
图 1.11
b
回收热量
侧
对流段
臂
烧
嘴
炉
辐射段
图 1.10
(2)二段转化炉
①二段转化炉的作用 a 甲烷进一步转化 b 调节H/C比
②二段转化炉的结构
立式圆筒，内径约3米，高约13米， 壳体材质为碳钢， 内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。
上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器
2.1.2.2 重油气化工艺条件
1.反应温度 重油气化的控制步骤:
热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷 与碳黑的平衡转化率。
动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反 应速率。
国内T<1400 ℃ ， ①保护炉衬和喷嘴 ②O2消耗指标 （T提高，氧耗增加）
2.反应压力 热力学不利－－体积增大反应 动力学有利－－加速反应
压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要
求yCH4<0.005,出口温度应为1000℃ 左右。实际生产中，转
化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高， 这个差值叫平衡温距。
T ＝T－Te（实际温度－平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分 别为 10~15 ℃ 和 15~30 ℃ 。
二段转化的化学反应：
2H2+O2=2H2O(g) △H0298= -482.99kJ/mol 2CO+O2=CO2 △H0298= -565.95kJ/mol CH4+O2=CO+3H2
2.1.1.4 转化反应的工艺条件
a. 压力 通常为3~4MPa
采用加压条件的主要原因：
降低能耗
能量合理利用
提高余热利用价值
➢ ①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分， 镍为最佳。
➢ ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加 抗析碳能力。
➢ ③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、 抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧 化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和 氧化钡等。
2.1.1.3 二段转化过程
为什么用二段转化方式？
C H 4
C + 2 H 2
气态烃与蒸汽反应：
C m H n + m H 2 O m C O + ( n / 2 + m ) H 2
C m H n + 2 m H 2 Om C O 2 + ( n / 2 + 2 m ) H 2
➢ 水蒸气、二氧化碳与另一部分重油及高温热裂 解生成的甲烷、游离碳发生转化反应。
为代表来讨论气态烃类蒸汽转化 的主要反应及其控制条件。
➢ 烃类主要进行的反应 烷烃
烯烃 CnH2n n2H2O34nCH4 n4CO2 CnH2n nH2OnCO2nH2 CnH2n 2nH2OnCO2 3nH2
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
主要反应
高温、催化 剂
( 1 ) C 4 H H 2 O ＝ C 3 H O 2 2.4 0 km 6 J o ( 2 ) C H O 2 O ＝ C 2 H O 2 4 .2 k 1 /m J
y/(1+m+2x) ·P
P
CH4 H2OCO3H2 COH2OCO2 H2
KP1
PCOPH32 P P CH4 H2O
(xy)(3xy)3
[
](
p
)2
(1x)(mxy) 1m2x
KP2
P P CO2 H2 PCOPH2O
y(3xy) (xy)(mxy)
图解法或迭代法求解x,y
c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
K P1
P CO
P3 H2
P P CH 4 H 2 O
K P2
P P CO 2 H 2 Байду номын сангаас CO P H 2 O
b.平衡组成的计算
已知条件： m原 料 气 中 的 水 碳 比 (m H2O)
CH4 P 系 统 压 力 ； T 转 化 温 度 假定：无炭黑析出
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(2-3)转化了
c. 水碳比
水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采 用较高的水碳比，约3.5-4.0。
原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
21
8
9
过
热
蒸
3
汽
对流段
一段转化 4
5
二段转化
7
6
10
蒸汽
转化气去变换
氢氮气来自合成
空气 原料天然气
锅炉给水
加压法优点： （1）随压力提高，气化炉的生产强度成比例增加，
从而缩小了设备容积。 （2）节省动力 (节省3/4) （3）有助于消除碳黑 （4）加压气化对下游工序的脱S和脱C也是有利的。
3.氧油比（Nm3O2/Kg重油） 理论氧油比O/C＝1，相应的氧耗量0.8Nm3O2/Kg重 油
理论反应温度1700 ℃
(5 -7 )
图5－1 0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成 T>900℃ ，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。 T↓ ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。 故高温下H2和CO含量高。
图5－2 2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成 相同T ，P↑， H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。 故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。
的甲烷摩尔数，y为按式(2-4)变换了的一氧化碳摩尔 数。
气体在反应后各组分的平衡分压
组分
CH4 H2O CO H2 CO2 合计
气体组成
反应前 平衡时
1
1-x
m
m-x-y
x-y
3x+y
y
1+m 1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·P (m-x-y)/(1+m+2x) ·P
(x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P
➢ 废热锅炉流程
利用废热锅炉间接换热，副产高压蒸汽。原 料气出废热锅炉后进一步冷却到45℃左右，经 脱硫后进入变换工序，因此废热锅炉流程对硫 含量无限制，但比激冷流程回收的热量少 10%-20%。
1.原料油和气化剂 （O2+H2O)的预热 2.高温下部分氧化 3.出口高温合成气
的热能回收 4.碳黑的消除
与回收
主要设备
➢ 气化炉 受限射流反应器
直立式 卧式
内壁衬有保温材料
2.1.3 固体燃料气化
➢ 固体燃料（煤或焦炭等）在高温下，与气化剂 反应，使碳转变为可燃性气体的过程，称为固 体燃料气化。
➢ 以空气为气化剂制得的煤气称为空气煤气，主 要含大量的氮和一定量的一氧化碳。
➢ 以水蒸汽为气化剂制得的煤气称为水煤气，氢 气与一氧化碳含量可达85%以上。
水蒸汽作为缓冲剂（同时提供氧），以调节温度和 重油雾化条件。
氧油比一般在1.15-1.3之间
温度随氧油比的提高而急剧上升。
耗氧随氧油比的增加而增加，氧油比过高，工业上发 生熔化炉衬的事故。
4.蒸汽油比
蒸汽作用（1）作为气化剂与各类烃发生反应。 （2）缓冲炉温，抑制碳黑的生成。
适宜的蒸汽油比（蒸汽：重油，Kg· Kg-1）为 0.3-0.4
2合成气(化学工艺学)解析
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物
原料： 焦炭 无烟煤 天然气 石脑油 重油
合成气的生产工艺
造气 净化
用煤、原油、或天然气作原料， 制备含氢和一氧化碳的气体。
将原料气中的杂质如CO、 CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。
2.1 合成气的制取
2.1.3.1 固体燃料气化反应
➢ 固体燃料的气化反应主要是碳与氧的反应和碳 与蒸汽的反应
（1）以空气为气化剂
C + O2 =CO2 C +1/2O2 =CO C + CO2 = 2CO CO + 1/2O2 =CO2
-393.777KJ/mol (5-1) -110.595KJ/mol (5-2) +172.284KJ/mol (5-3) -283.183KJ/mol (5-4)