定量分析的误差.

定量分析的目的是准确测定试样中组分的含
量，因此分析结果必须具有一定的准确度。在定 量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试 剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使 得分析结果与真实值不完全一致。即使采用最可 靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟 练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确 的结果。
定量分析的误差
定量分析的 误差
误差的分类 误差的表示方法
1、误差的分类
定量分析的目的是准确测定试样中组分的含 量，因此分析结果必须具有一定的准确度。在定 量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试 剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使 得分析结果与真实值不完全一致。即使采用最可 靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟 练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确 的结果。
②空白实验：在不加待测组分的情况下，按分析试样的
分析方法所进行的实验称空白实验。所测得的值叫空白值。
从试样的分析结果中扣除空白值，就可以得到比较准确的分
析结果。
分析结果 = 测定值 － 空白值
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它可以检验和减免由试剂、蒸馏水不纯，或仪器带入的
杂质所引起的误差，但空白值过大时，必须提纯试剂或改选 仪器。
真实值 测量值
❖相对误差(Er): 表示绝对误差与 真实值之比,常用百分率表示。
相对误差
绝对误差 真实值
100 %
测定值 真实值 真实值
100 %
Er E 100 % XT
例：例如，分析天平称量两物体的质量分别为1.6380 g和 0.1637 g，假设两物体的真实值各为1.6381 g和0.1638 g，则两 者的绝对误差分别为：
2、误差的表示方法
误差的表征---准确度和精密度 1、准确度与误差
准确度: 表示测量值与真实值的符合程度。测量值 与真实值愈接近，测量愈准确。准确度的高低用误差大 小表示。
误差是指测定结果与真值之间的差值。误差又可分 为绝对误差和相对误差
绝对误差(E): 表示测量值与真
实值之差,简称误差。
E Xi XT
2.偶然误差—它是由难以控制、无法避免的因素 （环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能 的微小变化）所引起的，也称随机误差、不可测误 差。
特点：（1）重复测定时，有时偏高，有时偏低， “非单向性”。
（2）随机性。不可测
（3）随机误差的分布遵从以下统计规律，其概率分 布如图所示
大小相等的正负误差出现的概率相等，小误差 出现的概率大，大误差出现的概率小，特大的误差 出现的概率更小。
③校准仪器：仪器不准确引起的系统误差，可以通过校 准仪器减少其影响。
在日常分析工作中，因仪器出厂时已进行过校正，只要 仪器保管妥善，一般可不必进行校准。在准确度要求较高的 分析中，对所用的仪器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝 码等，必须进行校准，求出校正值，并在计算结果时采用， 以消除由仪器带来的误差
①对照实验：常用已知准确含量的标准试样(人工合成试 样)，按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析 方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照 ，标准试样组成应尽量与试样组成相近。
如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验 方法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分 析
E1=1.6380-1.638= -0.0001 g
E2=0.1637-0.1638= -0.0001 g 两者的相对误差分别为： Er1= 0.0001 100% = -0.006%
减免方法：在消除系统误差的情况下，测定次数越多，其平 均值越接近真实值，（正负误差抵消）
3.过失误差：—分析人员的粗心大意还会引起
例如，溶液的溅失，加错试剂，读错读数，记录和计算错 误等，这些都是不应有的过失，不属于误差的范围，正确的测 量数据不应包括这些错误数据。当出现较大的误差时，应认真 考虑原因，剔除由过失引起的错误数据。
又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作 规范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人 员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将试 样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。
消除误差可通过矫正系数矫正分析结果，分析结果乘以 矫正系数即可。若误差太大，说明需要改进分析方法或更换 分析方法，对照实验是检查有无系统误差的有效方法。
④校正方法：某些分析方法的系统误差可用其 它方法直接校正。
某些分析方法的系统误差可用其它方法直接校 正。例如，在重量分析中，使被测组分沉淀绝对完 全是不可能的，如有必要，须采用其它方法对溶解 损失进行校正。如在沉淀硅酸后，可再用比色法测 定残留在滤液中的少量硅，在准确度要求高时，应 将滤液中该组分的比色测定结果加到重量分析结果 中去。
①方法误差：是由于分析方法本身所造成的误差。
例如，在重量分析中，由于沉淀的不完全，共沉淀现象 、灼烧过程中沉淀的分解或挥发；在滴定分析中，反应进行 的不完全、滴定终点与化学计量点不符合以及杂质的干扰等 都会使系统结果偏高或偏低
②仪器误差：是由于仪器本身不够精确引起的
例如,天平砝码不够准确,滴定管、容量瓶和移液管 的刻度有一定误差，721分光光度计没有预热就工 作等都会使分析结果产生一定的误差。
误差按其性质可以分为系统误差（systematic error）和 随机误差（random error）两大类。
1.系统误差—是由于某些比较确定的、经常性的原因所造 成的误差。即由固定因素引起。
特点：重复测定时会重复出现，其误差的大小和正负往 往是恒定的或相差很小，使分析结果偏高或偏低，对分析结 果的影响比较固定，具有“单向性”。若能找出原因，就可 消除，又称可测误差。系统误差的来源主要有四个方面：
③试剂误差：试剂不纯引起的。（纯度：工业 纯<化学纯<分析纯<优级纯 ）
④操作误差：是指在正常条件下,分析人员的操 作与正确的操作稍有差别 而引起的误差。
例如,习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或 洗涤过分;滴定管的读数系统偏低或偏高,对颜色的 不够敏锐等。
系统误差的检查与减免方法：系统误差的消除要依据其 来源进行检验和确定减免的方法，常用的方法有以下几种：