化学反应工程例题

例1.1 在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：

t/min 0 6

12 26 38 60

p/kPa

66.7 62.3

58.9

53.5 50.4 46.7 试求时间为 26min 时的反应速率。

解：以 A 和 R 分别代表丁二烯及其二聚物，则该二聚反应可写成： 2A → R 反应体系中各组分的浓度关系如下：

由理想气体定律得：

（Ａ） p0 为 t = 0 时物系的总压， 整理上式为：

（Ｂ）

将（B ）式代入速率式中，得：）

(c)

理想气体：

将 CA0 代入 (C) 式，为： D

解析法：对p-t 关系进行回归分析，得：

图解法：以 p 对 t 作图，如图所示。

于t ＝26 min 处作曲线的切线，切线的斜率为 dp/dt ，该值等于‐0.32 kPa/min 。

将有关数据代入 (D) 式，即得到丁二烯转化量表示的反应速率值。 若以生成二聚物表示反应速率，则：1, 2

例1.2 等温进行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反应

0000

0()/2()/2

A A

A A A A A t t t C C C C C C C ==-+原 料产 物总浓度0

0()/2

A A A C p

C C p

=

+0021A A p C C p ⎛⎫

=- ⎪

⎝⎭

002A A

A C dC dp r dt p dt

-=-

=-⋅00/A C p RT

=2A A dC dp r dt RT dt -=-

=-⋅22.90exp 43.64

30.45t p ⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭22.90exp 30.4530.45dp t dt ⎛

⎫=-- ⎪⎝⎭

26min ,

0.32/min dp

t kPa dt

==-4322(0.32)8.314(350273.15)

1.2410/(min)A dp r RT dt kmol m --=-⋅=-⨯-⨯+=⨯⋅53

6.210/(min)2

A R r r kmol m --===⨯⋅3493492CH COOH C H OH CH COOC H H O +⇔+

醋酸和丁醇初始浓度为0.2332和1.16kmol/m3。测得不同时间下醋酸转化量如下表，试求该反应的速率方程。 时间 /h 醋酸转化量 /（kmol/m3） 时间 /h

醋酸转化量 /（kmol/m3） 时间 /h

醋酸转化量 /（kmol/m3） 0 0

3 0．03662 6 0．06086 1 0．01636

4 0．0452

5 7 0．06833 2

0．02732 5

0．05405

8

0．07698

解：由题中数据可知醋酸转化率较低，且丁醇又大量过剩，可以忽略逆反应的影响，同时可

以不考虑丁醇浓度对反应速率的影响。所以，设正反应的速率方程为：

(a) 以0级、1级、2级反应对上式进行积分式得:

当n = 0时， (b 当n=1时， (c)

当n=2时， (d)

采用图解法和试差法，假设反应级数，将实验数据分别按 0 级、1 级、2 级反应动力学积分式做图，得到其 f(CA)-t 的关系曲线图，然后再根据所得的 f(CA)-t 的关系曲线图进行判断其动力学形式。

不同时间下 f (CA)–t 的变化关系

t / h CA CA0-CA

0 0.2332 0 0

0 1 0.2168 0.01636 0.0727 0.3244 2 0.2059 0.02732 0.1246 05686 3 0.1966 0.03662 0.1708 0.7983 4 0.1879 0.04525 0.2157 1.0337 5 0.1792 0.05405 0.2637 1.2922 6 0.1723 0.06086 0.3024 1.5157 7 0.1649 0.06833 0.03467 1.7761 8 0.1592

0.07398

0.03816

1.9932

零级反应和一级反应的 f (CA) – t 的关系图

如 对t 作图得一直线，则说明假设正确，由此可知反 应级数 n ＝２。

A A A

B A d

C r kC C k C dt

αβα'-=-==0

A A

C C k t '-=0ln A A C k t

C ⎛⎫

'= ⎪⎝⎭

11A A k t C C '-=0ln

A A

C C 0

11A A C C -0

11A A C C -

但丁醇浓度是否存在影响，还需做进一步实验证明。

对 t 作图为一直线，则说明 n =2 是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的 k ’ 值。而丁醇的反应级数 m 可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数 k 。 例题 1.3 气相反应 为一级反应 A → 3P 速度常数 k = 0.5 min-1，反应在恒容间歇式反应器中进行，求

1 min 后体系的总压，进料状况如下： (a) 纯 A ，0.1 Mpa ； (b) 纯 A ，1 Mpa ； (c) 10 % 的 A 和 90 % 的 I （惰性气体）混合物，1 MPa 解: A → 3 P + I

整理得: 上式求导: (1) 理想气体方程 所以得：

即： (2) 比较(1)、(2)，得 ：

即： (3) 当t = 0， p = p0 积分（3）， 得： (4)

例1.4

其反应动力学方程为

若已二酸初始浓度为 0.02 k mol/L ，求乙二酸转化率为50％、60%、70%、 80%、90% 时的反应时间。 将：将反应速率方程积分，得：

将有关数据代入上式，得：

0000003()32A P A P A A I Z P A I A A I

t p p t t p p p p p p p p p p p p ====-=++=-+0

32A I Z

A p p p p +-=12A Z dp dp dt dt

-=-⋅1A

A A dn r kC V dt

-=-⋅=A A

A n p C V RT ==1A A

A dp p r k RT dt RT -=-⋅=⋅A

A

A dp r kp dt

-=-=2Z A dp kp dt

=0(3)

Z

A I Z dp k p p p dt =+-00

03ln 3A I A I Z

p p p kt p p p +-=+-0000000.2

()0.1,0,ln 0.51

0.30.1792

()1,0,ln 0.5131.79()0.1,1,0.90.30.91ln 0.51,0.0790.30.9A I Z

Z A I

Z

Z A I Z Z a p p p p p MPa

b p p p p p MPa

c p p p p MPa p ====⨯-=====⨯-====+-=⨯=+-2

0.2/min A A r C kmol L -=⋅01

1A

A A

x t kC x =⋅-