镉污染处理和分析

镉污染处理和分析
随着现代工农业生产的发展，“三废”的排放、污水灌溉及农药、除草剂和化肥的使用越来越多，土壤-植物-环境系统中的Cd污染问题日趋严峻。

镉类化合物具有较大的脂溶性、生物富集性和毒性，并能在动物、植物和水生生物体内蓄积。

据报道，90％镉的应用于电镀、颜料、合金及电池行业。

但是，由于行业设备和技术问题、法律制度的不完善、责任者意识欠缺，污染事故时有发生。

例如震惊世界的二十世纪八大公害事件之一的日本富山县神通川流域“痛痛病事件”，和我国05年发生在北江的镉污染事件。

1960年以前骨痛病患者就开始出现，直到1961年才有人查明，日本神通川两岸骨痛病患者与三井金属矿业公司神冈炼锌厂的废水有关。

该公司把炼锌过程中未经处理净化的含镉废水连年累月地排放到神通川中，两岸居民引水灌溉农田，使土地含镉量高达（7－8）ug/g，居民食用的稻米含铜量达（l－2）ug／g。

饮用含镉的水，久而久之体内积累大量的镉毒而生骨痛病。

进入体内的镉首先破坏了骨骼内的钙质，进而肾脏发病，内分泌失调，骨骼软化，身体萎缩，骨骼出项严重畸形，经过10多年后进入晚期而死亡。

1963年至1979年3月共有患者130人，其中死亡81人。

日本痛痛病事件，给了全世界敲响了警钟。

一些关于镉污染事件的处理方案也在这件事以后形成，并得到发展和完善。

2005年我国北江镉污染事件采取了及时的应急预案，成功地将事故的危害降到最低程度。

2005年12月北江韶关河段河水镉含量超标，达到0.05 mg/L，即为标准限制的10倍。

利用北江上游锦江、南水、孟洲坝、蒙里、白石窑、长湖、飞来峡等主要水库实施应急调度，调用清水6亿m3稀释污水，实现了飞来峡水库出库水质基本达标的总目标，成功地避免了事故的扩大影响。

污染了一方水，需要用九方清水去稀释，代价是巨大的[1]。

北江镉污染事件的应急措施分为四个阶段。

第一阶段利用北江上游水库截污调度阶段。

采取这一措施的目的是拦截污染水团，在孟洲坝水库滞留较长时间，以减缓超标污水团到达英德城区河段的时间。

第二阶段利用北江上游水库放水稀释污水阶段。

利用孟洲坝、蒙里、白石窑等水库稀释第一阶段污水团，使得断面河水镉浓度明显下降，只超标 1～2 倍。

第三阶段利用药物吸附沉积除镉阶段，从电站进水口投入除镉吸附药物氧化铁和氧化铝3000t，通过过机水流让药物与水体混合，加速镉的吸附沉积，预计可以减少河水镉浓度10 %～15 %。

第四阶段进一步稀释，镉浓度低于0.005mg/L，达标[2]。

随着近年来水环境中镉污染事故的不断出现，人们对环境中镉污染的恐惧也在不断增加。

因此，急需研究水环境中镉污染的处理技术。

目前而言，总的来说可分为物理化学方法和后修修复技术。

1．物理化学方法
1.1 稀释污水以降低浓度
因为含镉废水的镉浓度严重超标，所以首先必须进行稀释降低浓度，便以下一步对其进行物理化学处理。

一旦监测河段河水镉含量严重超标，第一步应先实施应急调度，利用受污染河段的上游水库截污调度，目的是延长污水团在该河段的滞留时间。

第二步是充分调用上游的周边水库，以合理的下泄流量进入污水团，目的是稀释污水，大幅度降低镉浓度，便以物理化学处理。

在截污稀释阶段，须考虑周边的水库布局，调动近距离的大型的水库，及时提供水源，并保证居民的用水量。

1.2 物理化学处理
1.2．1 用壳聚糖絮凝剂处理含镉( Ⅱ)废水
壳聚糖(chitosan)是甲壳质脱乙酰基的产物。

甲壳质(chitin)也称几丁质、甲壳素、壳多糖，是自然界中广泛存在的一种天然高分子有机物，其化学成分是 N-乙酰-O-葡萄糖氨基残基以β21 ，4 糖甙键连接而成的多糖，相对分子质量在 20000～50000之间。

甲壳质脱去乙酰基可获得具有自由氨基的壳聚糖，具有絮凝作用，价格较低，是一种很有发展前途的天然高分子絮凝剂。

它与电解质混用可除去工业废水中的镉、铜、汞等重金属离子壳聚糖交联成树脂，可用于吸附贵金属离子，除去溶液中的铀和重金属离子[3]。

张延安等人实验证明了溶液酸度、壳聚糖浓度、含镉率对除镉率的影响。

溶液酸度对除镉率的影响。

壳聚糖除镉是通过分子中的氨基、羟基与镉离子形成稳定的
螯合物，以及壳聚糖与同时生成的 Cd(OH)2的絮凝作用。

在上述溶液中，存在着壳聚糖分子胶粒，CH3COOH，SO42 - ，Cd2 +等多种成分，相互间存着离解平衡。

pH 值影响着这种平衡，当pH 降低时，壳聚糖胶粒吸附H+带正电，与 Cd2 +斥力增大，使 Cd 2 +与氨基、羟基螯合能力降低，所以在酸性条件下去除镉的效果差;pH 值增大，减少高分子胶粒表面的正电荷，Cd2+较易扩散进入胶粒，与氨基、羟基螯合。

同时氢氧根离子增多，生成Cd(OH )2凝聚到壳聚糖粒子的孔隙内。

因此碱性条件下除镉效果好。

考虑废水排放pH 的要求，选择pH=8～ 9 较为合适。

壳聚糖浓度对除镉率的影响。

絮凝剂过量投加则会产生絮凝恶化现象。

因此，考察壳聚糖浓度的影响十分必要。

从表1可见，当壳聚糖质量浓度在 1.0 %～2.0 %时，除镉率在 99.96 %以上，残余镉含量小于0.02mg/L 远低于国家水质排放标准。

实验观察到，当壳聚糖浓度增大时，沉积物体积庞大，吸附大量水分，经过滤分析，絮凝物含水量达 96 %以上同时水质也发生变化。

故壳聚糖选1 %较为合适。

表1 壳聚糖浓度对除镉率的影响
Tabal 1 The effect of concentration of chitocan to the removal percentage of cadmium
含镉量对除镉率的影响。

分别取含镉 Cd 质量浓度为 10 ，20 ，40 ，60 ，80 mg/L 水样，进行12h沉降实验，结果见表2。

从表2 中可以看出，含镉量在10～20 mg/L 时，去除率含镉量在10 ～ 20 mg/L时，去除率100 %; 含镉量在20 ～40 mg/L ，去除率在99.98 %以上随着含镉量的增加，可适当增加壳聚糖，或通过二级絮凝处理。

表2 含镉量对除镉量的影响
Tabal 2 Effect of concentration of Cd(Ⅱ) to the removal rate of cadmium
可行性分析。

市场上的絮凝剂多种多样，价格差异也较大，壳聚糖不但有良好净化效果，且价格低廉，无毒害，是一种很有发展前途的天然高分子絮凝剂。

因此，在废水除镉中得到广泛应用，实际操作性强。

工业废水中除了含镉，还有铜、铀、汞等重金属离子，壳聚糖与电解质混用，交联成树脂，可用于吸附重金属离子，从而有效除去溶液中其它重金属离子。

采用壳聚糖与硫酸钠混合絮凝的方法除镉，当水溶液呈弱碱性pH在8～9之间时，除镉率效果最为理想。

对含镉质量浓度不大于40 mg/L的水样，去除率可达99.98 %以上。

对于大于40mg/L的水样，可采用二级处理的方法。

实际含镉废水的处理，实际含镉废水，除了以外，还含有Zn2 +，Cu2 +，Pb2 +等离子絮凝实验结果见表3。

从表3可见，除镉率达99.72 %，残余镉远低于国家排放标准 Cu2 +，Zn2 +，Pb2 +等均符合国家排放标准。

在实际操作过程中，要把废水调到最适合的pH范围，镉的浓度也要相应做出调整，投入壳聚糖，要选择其最佳浓度。

表3 实际含镉废水的处理
Tabal 3 The treatment of Cd wastewater from smelt factory
1.2.2 硫化镉沉淀法
废水中除镉常用的化学沉淀法有氢氧化物沉淀法、氢氧化物共沉淀法、硫化物沉淀法等。

其中硫化物沉淀法使用率高。

向含镉污水中加入硫化钠溶液，严格控制pH8~9，使镉离子沉淀为硫化镉至完全后分离之。

杨睿等人研究表明，虽然硫化钠过量对本实验无影响，为节省试剂和使得二次排放废水中的硫离子浓度达标，应控制其用量。

因Na2S·9H2O极易吸水，其用量不容易准确控制，试验中将其配制成2mol/L使用[4]。

硫化物沉淀法不仅回收费用低，而且回收率高。

本方法工艺流程简单，所用试剂及仪器普通，操作简便、易行。

不仅使镉得到循环利用，同时避免了镉的环境的污染。

其缺点是条件苛刻，须严格控制在pH8~9。

2．后续修复技术
用于含镉污水污染的修复技术包罗万象有很多种类型，基本上分为两类：物理化学类型和生物学类型。

2．1 物理化学修复
2.1.1 电动力学修复
基本原理是将电极插入受污染的含镉污水及土壤区域，施加直流电后形成直流电场。

由于土壤颗粒表面具有双电层、孔隙水中离子或颗粒带有电荷，引起土壤孔隙水及水中的离子和颗粒物质沿电场方向进行定向运动。

它的应用主要在两个方面(1)去除含镉污水中重金属污染(可去除的离子有铬、镉、铜、铅、汞、锌、锰、镍、钴、钼、锑、锶、铀、钍和镭)；
(2)去除含镉污水中吸附性较强的有机污染物。

电动力学技术处理1t含镉污水的电耗成本相当于17元RMB，而传统技术的电耗成本相当于400～1600元RMB。

2.1.2 活性渗滤墙技术
活性渗滤墙技术是一种原位被动修复技术，其原理是当含镉污水通过活性渗滤墙时，污染物与墙体材料发生化学反应而被除去。

活性材料的选择是地下渗滤墙修复效果良好与否的关键。

含镉污水中的主要污染物质是重金属和有毒有害有机物。

活性材料要求具有以下特性：(1)对污染物吸附降解能力强，活性保持时间长；(2)在水力和矿化作用下保持稳定；(3)变形较小；(4)抗腐蚀性较好；(5)粒度均匀，易于施工安装。

此外，物理化学修复还包括原位化学反应技术，常用的方法有重金属沉淀和原位化学氧化；稳定和固化技术是使污染物[5]处于稳定状态，不再影响周围环境；传统修复技术：将受污染含镉污水抽提出来处理后回灌[5]。

这类技术能够彻底清除地下水中的污染，其缺点是严重影响水所处的生态环境，而且成本很高。

比较来说，生物修复不会破坏生态环境。

2.2 生物修复
2.2.1 微生物修复
利用土著的、引入的微生物及其代谢过程，或其产物进行的消除或富集有毒物的生物学过程。

污染含镉污水生物修复的方法有包气带生物曝气、循环生物修复、生物注射法、含镉污水曝气修复、有机粘土法、抽提含镉污水系统和回注系统相结合法、生物反应器法等。

由于深埋于地下，含镉污水生物修复技术的实施一般应结合污染的具体情况，采取不同的方法。

2.2.2 植物-微生物及动物的协同修复
镉污染土壤中添加透光球囊酶菌根菌，可显著降低玉米地上部分对镉的吸收，与未添加
透光球囊酶菌根菌的土壤相比，玉米地上部分镉含量可降低53. 92%。

主要是由于菌丝侵染，使植物将过量的重金属滞留在根部，抑制了重金属向地上部的转移，从而增加了植物对过量重金属的抗性。

接种透光球囊酶菌根菌有助于抑制重金属在植株体内的传输[6]。

另外，其他土壤生物如蚯蚓，在维持土壤肥力方面的作用也不容忽视，蚯蚓对重金属活化的机理可能主要有 3个方面:一是蚯蚓活动可以分泌出大量含有—COOH，—NH2，CO等活性基团的胶黏物质，胶黏物质通过络合螯合重金属，推动了土壤重金属的活化；二是蚯蚓活动可以刺激土壤微生物的活动，而微生物活动本身可以直接或间接地活化重金属；三是蚯蚓通过改变土壤酸度而影响重金属的活性。

蚯蚓主要影响红壤中 H2O - Cd的含量，这可能与蚯蚓对镉有强烈富集作用有关，蚯蚓体内镉含量可达到土壤的 5～7倍。

因此设想，在重金属污染土壤上，存在着利用蚯蚓活动改善土壤性质，增加植物生物量，提高土壤中重金属植物有效性的可能性。

这为提高植物对重金属的修复效率提供一条更为经济、安全的技术途径。

2.2.3 植物修复
Cd 的迁移性很强，且极易被植物吸收并积累，是毒性最强，也是污染最为严重的重金属之一。

它不仅能影响作物的正常生长发育，导致粮食减产，还可通过食物链影响人类健康。

因此，对 Cd污染土壤的治理已经引起国内外的广泛重视。

植物提取(Phytoextraction)是目前研究最多并且最有发展前景的一种植物修复技术。

它利用植物对重金属的超富集特性，将土壤中的重金属吸收、转移到植物的可收获部分，通过收获植物来减少土壤重金属含量。

目前，国内外在超富集植物筛选方面取得了不少进展，已经发现了对Cd、Co、Pb、Cu、Ni、Zn 等重金属有超富集作用的植物 400 多种。

植物修复技术是利用天然植物生长代谢原理吸收和降解水或土壤中的污染物。

因其具有成本低、不破坏地质结构、适于大范围修复等优点，广泛用于土壤及含镉污水中的有机物、重金属、微量元素的降解。

由于特定的超累积植物生长速度慢受到气候、土壤等环境条件限制，很难得到广泛应用。

目前大量研究集中在基因转移技术与植物修复的结合与应用以及植物修复的影响因素和植物修复的机理上。

影响植物修复的因素主要有环境因素、污染物浓度、性质和根系分布等。

研究表明，低pH下重金属易于被吸附，加入EDTA 有助于增加金属离子的活性和溶解度，这样有助于被植物吸收；有机污染物的亲水性越强越容易被植物吸收降解植物的根系分布越广，扎根越深，修复效果越好；污染物的浓度太高会对修复植物产生毒害作用，影响修复效果。

2.2.
3.1镉超积累植物的研究动态
超积累植物筛选是重金属污染土壤植物提取修复的基础和核心问题，同时也是污染环
境植物修复的难点及前沿，国外关于超积累植物的研究报道较多。

国内关于镉超积累植物的研究报道还不多，只有几种镉超积累植物，包括印度芥菜、东南景天、球果蔊菜、油菜、圆锥南芥和龙葵等。

印度芥菜(Brassicauncea)是目前生长快、生物量大的 Cd、Zn、Pb 忍耐—富集型植物。

苏德纯等[7]通过根际袋法土培试验，研究了印度芥菜对石灰性土壤中难溶态Cd 的吸收、活化和体内累积规律。

结果表明，印度芥菜能活化、吸收石灰性土壤中的难溶态Cd，随着土壤中加入 CdCO3量的增加，印度芥菜地上部和根系中 Cd 含量显著增加，且印度芥菜吸收的 Cd70% 以上累积在地上部。

甘蓝型油菜秦油 8 号对土壤 Cd 污染具有一定的耐性。

低水平的 Cd 处理促进油菜的生长，高水平 Cd 处理抑制油菜生长。

同时，重金属Cd可以引起油菜的抗性反应，表现为油菜体内游离脯氨酸含量随 Cd 添加量的升高而上升，二者之间呈现显著的正相关性。

但这种耐性是有限度的，高于一定限度油菜则会受到伤害，从而表现出植株矮化、叶片失绿等症状。

试验证明，40mg/kg可能是油菜秦油8 号受 Cd 毒害的临界值。

Cd在油菜体内的分布规律是根部 > 地上部。

根部和地上部含量均随着土壤重金属添Cd加量的增加而增加，但增加到一定量时会趋于饱和超过这个限度就会对油菜造成伤害使其生物量下降，从而使 Cd 吸收总量降低。

加入螯合剂后，增加了重金属的生物有效性，提高了油菜对Cd的转运效率，地上部和根部含Cd量均有所升高，但地上部重金属量增加的更为明显。

土壤Cd污染为40mg/ kg，在螯合剂为6 mmol/ kg 时，油菜有较高的Cd提取效率。

甘蓝型油菜秦油8号对重金属 Cd 的修复效率虽然与超富集植物相比有很大差距，但它在生物量上有明显的优势，在植物生长接近或达到最大生物量后辅助以螯合强化措施，或者应用分子生物学和基因工程技术，将一些超富集植物的基因转入到油菜这类高产植物，培育出积累能力强、生长速率快、生物量大、对适应性广的超积累植物，则不失为一种有前景的植物修复技术。

王激清等[8]通过模拟镉污染土壤的土培试验，研究3个芥菜型油菜品种的累积镉特征及对镉污染土壤的修复效率。

结果表明：当土壤镉含量为80mg/kg时，甘蓝油菜的地上部含镉量达120mg/kg 以上，显著高于印度芥菜，具有明显的超积累特征和修复镉污染土壤的能力。

印度芥菜有很强的地域性，我国很难大面积种植，油菜是中国主要农作物之一，其中芥菜型油菜和印度芥菜是同属同种植物，又有迹象表明某些油菜在修复镉污染土壤的能力有可能超过印度芥菜。

王激清等在石灰性土壤加入 CdCO3条件下，通过温室土培盆栽试验研究印度芥菜和油菜互作对各自吸收土壤中难溶态镉的影响。

试验结果表明，印度芥菜和油菜互作时，印度芥菜对养分的竞争能力强，油菜由于根际土壤溶液中的有效态镉含量增加或对养分的竞
争能力弱印度芥莱的根系有很强的活化能力，和油菜互作时可提高植物提取修复难溶态镉污染土壤的能力。

东南景天不仅生物量较大，对Cd具有。

超积累作用，而且具有多年生无性繁殖、适于刈割的特点。

另外，东南景天不仅具有忍耐高Zn/Cd污染，而且具有超量积累 Zn 和 Cd 的特异能力。

它为进一步研究植物 Zn、Cd 超积累的机理和Zn/Cd 复合污染土壤的植物修复提供了新的材料。

李继光[9]等通过水培试验，研究了氮素水平对超积累植物东南景天植株生长和镉吸收积累的影响。

结果表明，氮对东南景天体内镉积累有一定的促进作用，随着氮素用量的增加，体内镉含量逐渐升高，植株的生物量在供氮水平为 16.0mmol/L大值；与生物量不同，镉含量在氮水平32.0mm条件下达到最大。

杂草具有抗逆境能力强、生长迅速、繁殖能力强以及在环境条件适宜情况下生物量能够急剧提高等特点，可以弥补现有超积累植物的某些缺点和不足，是较理想的超积累植物资源魏树和等[10,11,12]以农田杂草为研究对象，采用室外盆栽模拟试验、小区实验以及重金属污染区采样分析试验的方法，对东北沈阳地区20科54种田间杂草植物进金属耐性及积累能力的全面系统研究，首次发现并证实杂草龙葵是一种Cd超累积植物。

其中，盆栽试验表明，在Cd污染水平为25mg/kg条件下，龙葵茎及叶的Cd含量分别超过了100mg/kg这一公认Cd 超累积植物应达到的临界含量标准，其地上部镉含量大于其根部镉含量，且地上部Cd富集系数大于1，同时，与对照相比，植物的生长未受到抑制。

污染区采样分析试验进一步表明，龙葵对Cd的富集符合Cd超积累植物的基本特征。

刘威等[13]通过野外调查和温室试验，发现并证实宝山堇菜((Viola baoshanensi)植物，自然条件下，宝山堇菜地上部Cd 平均含量为1168 mg/kg，变化范围为465~2310mg/kg，地下部分含量为981 mg/kg，变化范围为233~1846mg/kg，符合超积累植物的特征。

宝山堇菜的发现为Cd 污染土壤修复方面的研究提供了重要材料，但是它的生物量较小，野外生长的干重估计只有3t/hm2。

所以，如果将其用于 Cd 污染土壤的植物修复，有必要进行进一步的研究，诸如利用现代生物技术提高其生物量、增加对Cd 的吸收等。

球果蔊菜是我国农田中比较常见的一种杂草。

魏树和等[14]研究表明，当土壤Cd 达到25mg/kg时，球果蔊菜在开花期和成熟期叶片中Cd 含量分别为 131.6mg/kg和150.1mg/kg，地上部镉累积量大于其根部积累量，且地上部富集系数大于1.0，具备了超富集植物的基本特征。

孙约兵等[15]采用室外复合盆栽模拟方法，比较和分析了镉(Cd)－砷(As)污染处理对球果蔊菜的生长及其对 Cd、As 吸收和积累特征的影响。

结果表明，球果蔊菜根部对As的吸收能力大于其地上部，相应的富集系数≤0.3，转移系数≤0.6，说明球果蔊菜对 As 有一定
的排斥用。

这些结果表明，球果蔊菜有很强的忍耐Cd－As复合污染的能力。

2.2.
3.2国内的多金属超富集植物
国内发现的多金属超富集植物非常少，目前只有圆锥南芥一种。

由于污染土壤通常表现为多种金属的复合污染，因此，多金属超富集植物资源对于复合污染土壤的植物修复有着极其重要的意义。

汤叶涛等[16]通过野外调查和营养液培养试验表明，圆锥南芥具有超量富集 Cd、Pb、Zn 的能力，是国内首种发现的 Cd/Pb/Zn 多金属超富集植物，它的填补了国内多金属超富集植物的空白，为研究植物对多金属的富集、转运、耐性机制提供了新的种质资源。

2.2.3.3植物修复技术的可行性分析
植物修复的优势：1)实用范围广，在清除土壤中重金属污染物的同时，可清除污染土壤周围的大气、水体中的污染物；2)污染物在原地去除，不破坏土壤生态环境，可通过传统农业措施种植植物，且可回收重金属，减少造成二次污染的机会；3)植物本身对环境的净化和美化作用；4)植物修复过程也土壤有机质含量和土壤肥力增加的过程，被修复过的土壤适合多种农作物的生长；5)成本低[17]。

尽管镉超积累植物在修复重金属污染土壤方面表现出很大潜力，但仍存在许多不足:（1）大部分镉超积累植物个体矮小，生长缓慢，生物量少，修复效率低；（2）已发现的镉超积累植物（例如东南景天）多数在矿山区成矿作用带或由富含某种或、某些化学元素的岩石风化而成的地表土壤中，因常表现出较窄的生态适应性和特有的生态型；（3）处理镉超积累植物也是一个棘手问题，刑前国等研究表明，富含 CdPb 的超积累植物采用焚烧直、接利用底灰来冶炼回收不可行，烟气中的 CdPb、可能产生二次污染。

此外，植物器官往往会通过腐烂落叶等途径使重金属重返土壤，因此必须在植、物落叶前收割并处理这些植物器官。

3. 总结
镉污染事件深深毒害人着的健康，还造成严重的经济损失，我们必须谨防此类事件再次发生。

本文总结了应对镉污染的可行性方案。

任何含镉废水行业、企业都必须严格遵守国家标准排放标准。

一旦监测水体镉超标，立即采取措施。

第一步，必须迅速将受污水体截留，防止扩散。

调动周边水库或水源进行稀释，降低浓度。

第二步，采用物理化学方法处理。

用壳聚糖絮凝剂沉淀镉，最适条件是pH=8~9，壳聚糖1.0 %～2.0 %，此时对含镉质量浓度不大于40 mg/L的水样，去除率可达99.98 %以上。

或者选用聚铝盐+PAM或硫酸亚铁+PAM，操作方法类似壳聚糖絮凝剂。

第三步是后续修复技术，主要是植物修复，采用对镉超积累植物，例如印度芥菜、油菜、东南景天等。

此种方法具有很大的优越性，价格低廉，实用范围广，。