固体物理-固体比热容解析

的温度。对于一个典型固体 Cv 的值被发现 随温度的影响具有如图2.9所示的行为。
固体比热的经典理论
由图可知，在低温时，热容量不再保持 为常数，而是随温度的下降很快趋向于零。
Modern Theory of the Specific Heat
of Solids 固体比热的现代理论
为了解决这一问题，爱因斯坦提出了量 子热容理论。根据量子理论，各个简谐振动 的能量本征值是量子化的，即
Heat Capacity of Solids 固体热容
固体比热的经典理论
在十九世纪，由实验得到在室温下固体的 比热是由杜隆-珀替定律给出的：
Cv 3R 3N AKB
（2.90）
热容是一个与温度和材料都无关的常数。
其中R=NAKB，NA是阿伏伽德罗常数（6.03×1023 atoms /mole）KB是玻尔兹曼常数（1.38×10-16尔 格/开，尔格是功和能量的单位1焦耳=107尔格）。
Enj
n
j
1 2
j
（nj=整数）
把晶体看作一个热力学系统，在简谐近 似下引入简正坐标Qi（i=1,2…3N）来描述振 子的振动。可以认为这些振子独立的子系， 每个谐振子的的统计平均能量：
Modern Theory of the Specific Heat
of Solids 固体比热的现代理论
1 Ej 2
j
nj
nj
j
exp
nj
kBT
j
nj
exp
nj
kBT
j
令
1
kT
Ej
1 2
j
j
e j 1
零点能
平均热能
nj j exp nj j
Ej
1 2
j
nj
exp nj j
nj
1
n
exp n
2 j nj
j
j
1
2j
n
1
1
exp(
)
j
1
Einstein模型
爱因斯坦模型假设晶体中原子的振动是相互独立的, 而且所有原子都以同一频率 ω0 振动。
由固体比热的现代理论可知：
0 2 e 0 / kT
CV
3Nk
kT e 0 / kT
1 2
ω0 的值由实验选定，使理论与实验一致。
该模型的成功之处：证明 T 0, CV 0
不足之处：模型过于简化，得到的结果以指数形式趋于0， 与实验中以T3 变化不符。 Einstein模型趋于零 的速度太快！
经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。
困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T0时， CV 0，经典的能量均分定理无法解释。
2. Einstein模型
假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都 以同一频率0振动。
即： 0 const.
在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：
2m 2
2m
2
在一个处于平衡状态的系统中，能量
均分定理指出:
p2x 2m
1 2
kBT
对于上式中的其他项也都适用，因此在温 度T时每个原子的能量都为 E=3kBT
固体比热的经典理论
1摩尔原子的能量则为
U 3N AKBT 3RT
（2.93）
随后，Cv,
Cv
U T
v
由（2.90）式给出。
后来发现，杜隆-珀替定律只适用于足够高
j
kBT e
2
e j
j / kBT 1
/ kBT 2
上式分析了频率为ωj的振子对热容量的贡献，晶体中包含有3N 个简谐振动，总能量为：
3N
E E j (T) j 1
Heat Capacity of Solids 固体热容
总热容就为：
CV
3N
CVj
j 1
3N j 1
d E j (T ) dT
回想一下，1卡路里= 4.18焦耳= 4.18×107尔格。
因此，（2.90）所给出的结果
C 6 v
cal/deg mole （2.91）
固体比热的经典理论
杜隆-珀替定律的解释是基于经典统计力学 的均分定理的基础之上的，该定理假设每个原 子关于它的平衡位置做简谐振荡，那么一个原 子的能量就为：
E p2 1 kr2 1 p2x p2 y p2z 1 k x2 y2 z2 （2.92）
j
2 j exp( ) 1
j
E
j
n
j
1 2
j
其中
1
n j
—— 平均声子数
exp
k
j
T
B
1
在一定温度下，晶格振动的总能量为：
E
1 j2
j
j
E E(T )
j
exp
j
kBT
1
0
Heat Capacity of Solids 固体热容
Ej
1 2
j
j
e j 1
上式对T求C微vj商，d得Ed到jT晶T格热容k：B
体中原子的振动采用格波的形式，频率有一个分布, Debye模型 考虑了频率分布。 （1）频率分布函g(ω)的定义
在ω—ω+dω之间的简谐振动数为ΔN，定义频率分布函数为：
g() lim N N g() 0
写出g(ω)的解析表达式就可以计算出热容量。
2
CV
3NkB
0
kBT
1
2
exp
0
2kBT
exp
0
2kBT
2
3NkB
0
kBT
1
2
1
0
2kBT
1
0
2kBT
3NkB
❖ 在低温下：T << E 即
kBT 0
CV
3Nk
B
0
kBT
2
exp
0
kBT
2
exp
0
kBT
1
2
3NkB
0
kBT
为简单，设横波和纵波的传播速度相同，均为c 。
d c const.
q dq
这表明，在q空间中，等频率面为球面。
g(ω)称频率分布函数或振动模的态密度函数（视为连续函数） 振动模对热容量的贡献只决定于它的频率，由频率分布函数，可
以写出热容：
4. Debye模型 Einstein模型过于简化，固体中原子的振动不是孤立的。晶
exp
0
kBT
当T0时，CV 0，与实验结果定性符合。
但实验结果表明， T0 ， CV ∝T3; 根据Einstein模型，T0，
CV
exp
0
kBT
0
Einstein模型 金刚石热容量的实验数据
3. Debye模型
假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看 成连续介质的弹性波。
E T 3N
0
exp
0
kBT
1
CV
E T
3NkB
0
kBT
2
exp
0
kBT
exp பைடு நூலகம்
0
kBT
2 1
定义 Einstein温度： ❖ 高温下：T >> E 即
E
0
kB
kBT 0
CV
3NkB
0
kBT
2
exp
0
kBT
2
exp
0
kBT
1