《氧化反应》PPT课件

O
O
CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3
CH3
CH3
+
OH
2 H3C C=O
OH
H3C
（2） OsO4
应用OsO4的氧化谓Cringes氧化法。该法反应条 件温和，一般在室温下进行且反应定量发生,收率很高. 用 以氧 化烯烃所得的顺式二醇的选择性高于KMnO4氧化法, 常用 于1，2—二醇的制备和甾类结构的测定. 但价格昂贵且有 剧毒, 一般只应用于小量的精细有机合成中.为减少其用 量 (用催化量即可),氧化时常与其它氧化剂(如H2O2, NaClO3, NaIO4)共用, 这时氧化效果与其单独使用时相仿. 其氧化 机 理为: OsO4与双键经顺式加成生成五员环的锇酸酯,然后经 水解得到顺式二醇和锇酸：
第三章
氧化反应
一、教学目的与基本要求
1.掌握锰化合物中KMnO4，MnO2对烯烃、芳烃侧链的氧化。 2.掌握CrO3对芳烃铡链、多环芳烃、醇的氧化， CrO3 -吡
啶络合物对有机化合物的氧化反应。 3.掌握SeO2、HIO4、过氧化物氧化剂、Pb(AcO)4、二甲亚
砜、催化氧化等在有机合成中的应用。
O
3.2.4 Collins试剂氧化
Collins试剂 10份吡啶，在一面搅拌下一面徐徐加入l份铬酐(加料次序
不能颠倒，否则将引起燃烧)， 缓缓升温至300C便可得到黄色的沉淀络合物 CrO3C5H5N,将该络合物分离出来溶于CH2Cl2中所得试剂称谓Collins试剂。
CH=CHCH2OH CrO3-Py 室温
H2/Pd-C
R CH R'
OH
+
HO-H2CR
LiAlH4 or NaBH4
R CH OH + R'
HO-H2CR
H2O2/H2O R C O + HOOCR R'
烯烃的臭氧化反应可以用于（1）烯烃双键结构的鉴定。 （2）用于醛、酮、酸的合成。
思考题 1.试设计戊二醛的合成路线。
2.用环戊二烯和C2以下的有机物为原料合成
RC N+ O OH
CC
C C + R C NH2
O
O
H2O2/K2CO3/MeOH
CH2 + PhCN
450C
O
O
CH2 + Ph C NH2
CH C CN H2O2
NaOH
HH
CO O
CC
NH
O
Ph C C C NH2 H O Ph
（2）在酸性介质 中，H2O2与有机酸作用，使有机酸氧化 成有机过酸，这也是有机过酸的制备方法 。
2.以甲苯为原料合成
OO CC
3.2醇的氧化
3.2.1KMnO4氧化
伯醇：
RCH2CH2CH2OH
KMnO4/HOH 室温，12h
RCH2CH2COOH
84%
仲醇：
RC H2CHCH2R' KMnO4/OH- RC H2CCH 2R'
OH
O
RCH2COOH +R 'COO H RCOOH + R'CH 2COO H
3.以H2C=CHCH3为原料合成H2C=CHCH2CH2COOH （提示：用MnO2氧化剂氧化）
3.2.3.叔丁基铬酸酯氧化
于冰浴中置无水叔丁醇，边搅拌边分批加入铬酐
即得到叔丁基铬酸酯[Me3COCrO2(OH)]。进行氧化 时多以石油醚为溶剂。它可将羟基氧化为碳基。例如：
OH Me3COCrO2(OH) 石油醚
3.用C2以下的有机物为原料合成 4.用C4以下的有机特为 原料合成
CH3CH CHCHO
O
HO
COOH
HO
COOH
3.1.4铬酰氯氧化（Etard's剂）
制备： 将CrO3溶解在水中，在00C下加入一定量的浓HCl ，并在100C左右滴加硫酸，分层、分离、分馏。收集沸点 1170C馏分即为Etard’s试剂。
二、作业 1(1、3、5、6、8~16)，2(1、2、3、4、5)
概念
氧化可以看作为被氧化的物质失去电子或发生部 分电 子转移的过程。对于以共价键结合的有机化合物，可将氧 化视为碳原子周围的电子云密度降低的过程。
氧化(Oxidation)是一类最普遍、最常用的有机化学 反应。 通过氧化可以合成出如醇、醛、酮、羧酸、酸酐、 酚、醌等含氧化合物。乙烯经催化氧化制备乙醛，丙烯经 氨氧化制备丙烯醛均为氧化反应的结果，被誉为近代石油 化工中突出成就之一。
回流
CH3 H3C CCOOC2H5
O
RCO3H
OH
OH
反应
O
发生 在位
O C O C H3
RCO3H
O C O C H3
阻小 的一 边
O
思考题
1.用C3以下的有机物为原料合成 2.以苯和C2以下的有机物为原料合成
O
CH3
O H3C CCOOC2H5
O
O
Ph C C C NH2 H O Ph
（提示：参见在碱性条件下用H2O2氧化烯烃来制备该化合物。）
OH MnO2 / 石油醚
250C,1h
CH3 CH3 CH3 CHO
HO
HO HO
OH
MnO2 / CHCl3
400C 2h O
OH
82%
OH HO
MnO2 / CHCl3
O
OH
62%
H3C
C H3
C=C
H
C HC H3
OH
MnO2 戊烷 250C,12h
CH3
C H=C HC =C HC H2O H
O
m-ClC6H4CO3H
CHCl3
Ph
C2H5 C
C H3
C CH3
C6H5CO3H/Et2O 00C , 30min
Ph
C H3
C2H5 C O C CH3
C6H5CH
CH2
C6H5CO3H/CHCl3
00C, 24h
C6H5CH
CH2
O
CH2
CH3 C C O O C2H5F3CCO3H/Na2HPO4/CHCl3
氧化方法
1.无机与有机氧化剂氧化 氧气(空气)，臭氧，含高价原子的无机化合物等为无
机氧 化剂；硝基苯 ，有机过氧化物， 四 醋 酸铅， 叔丁醇铝， 二甲亚砜 等为有机氧化剂。最易获得且最 价廉的氧化剂为空气，在催化剂作用下的催化空气氧化 广泛应用于化工生产。
2.气相氧化和液相氧化。
3.在操作方式上， 又可分为应用化学试剂的化学氧化，应用电解
用作氧化剂的MnO2有两种，一种为 MnO2与硫酸的混合物，一种为活性的MnO2。
3.2.2 活性MnO2氧化
CH=CHCH2OH MnO2, 室温
CH=CHCHO
活性MnO2是一种温和的选择性高的氧化剂，可以用来 氧化α,β－不饱和醇成相应的醛或酮，收率高，且不饱和
的双键、叁键不受影响。例如
CH3 CH3 CH3
（1）在碱性介质中，以HOO-的形式进行氧化反应。
O
H2O2/NaOH/MeOH 15~200C
O
O
过氧亚酰胺酸
RC N HOO-
RC N OOH
H2O R C N OOH
R C N + HO-O H O OH
R C NH2 + O2 + H2O O
过氧亚酰胺酸本身是一种很好的氧化 剂，能使烯烃氧化成 环氧化合物。
2KMnO4 + H2O 碱性或中性介质 2MnO2 + 2KOH + 3[O] 2KMnO4 + 3H2SO4酸性介质 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5[O]
KMnO4氧化通常在水溶液中进行，对于难溶于水的反应 物，可选择适当的有机溶剂如丙酮、冰醋酸、吡啶等溶解。
有时还可将反应物溶解于有机溶剂中，与KMnO4水溶液形成两 相，加入少许相转移催化剂(如PhCH2N+Et3Cl-)进行氧化反应。 KMnO4与冠醚形成的络合物可增加在非极性有机溶剂中的溶解 度从而增强其氧化能力。
3.1.1烯烃与KMnO4、 OsO4 氧化
R C
H
O H-
RO
O-
C + Mn
HO O
R
R
CC
H
H
OH OH
顺式加成
HR CO
O-
Mn
CO
O
HR
（1）KMnO4
KMnO4是应用范围最广的氧化剂，几乎可氧化一切能 被氧化的基团，并且在酸性、碱性及中性介质中均能实施 其氧化过程。氧化能力依介质而异，在碱性与中性介质中 七价锰被还原为四价锰(MnO2)，在酸性介质中被还原为二 价锰(MnSO4)。
MnO2 戊烷 250C,72h
H3C
C H3
C=C
H
C C H3
O
CH3 CH=CHC=CHCHO
H3C O H3C O
OH CHCH2CH2O H
MnO2 250C 丙酮
H3C O H3C O
O CHCH2CH2O H
思考题
1.用C2以下的有机物为原料合成CH3CH2CH2COOH
2.以甲苯和C2以下有机物为原料合成3-苯基丙烯酸
RCOOH + H2O2
O
RC O O H + H2O
C6H5COOH + H2O2 HOAc or CH3SO3H C6H5CO3H + H2O
CH3COOH + H2O H2SO4
乙酸乙酯