电镀铜合金

两种络合剂分别络合两种金属离子，以氰化钠与一价铜
离子络合，氢氧化钠与四价锡络合成锡酸钠，两种络合
剂互不干扰，电解液稳定，维护容易。
氰化物电镀铜锡合金电解液的组成及工艺条件列于表6－2－1
表6－2－1 氰化物电镀铜锡合金电解液组成及工艺条件
组成
低锡青铜
中锡青铜
高锡青铜
铜（CuCN） 锡（Na2SnO3） 游离NaCN 游离NaOH 明胶 温度
2 铜锡合金电解液的类型 电镀铜锡合金电解液可分为氰化 物、低氰和无氰三种。
(1) 氰化物电镀铜锡合金 氰化物电镀铜锡合金应用最广， 也最成熟。常用的氰化物—锡酸盐电解液。通过对电解液 成分和工艺条件的调整，可得到低锡、中锡和高锡的合金 镀层。该工艺的主要缺点是氰化物剧毒，不利于环境保护。
(2) 低氰化物—焦磷酸盐电解液 该电解液采用少量氰化物 与一价铜离子络合，二价锡离子与焦磷酸盐络合，也能得 到低锡、中锡和高锡的合金镀层，外观比较光亮，其主要 缺点是电解液中仍含有剧毒的氰化物，合金阳极溶解性差。
1 电镀铜锡合金
一、概述
铜锡合金(俗称青铜)是合金电镀中应用较多的一个镀 种。1934年首先提出了含有锡酸盐—氰化物电镀铜—锡 合金的专利。在50年代由于金属镍供应短缺，曾作为代 镍镀层得到推广使用。近年来随着金属镍供应情况的改 善，作为代镍的铜—锡合金用量有所减少。铜锡合金还 可用来作为最后的加工精饰，合金镀层经过清漆保护后， 外观为金黄色似黄金，可作为仿金镀层，另外，还可用 于电视机和无线电底板以及代替铜作底层。虽然电镀合 金层比电镀铜成本高，但抗蚀性、硬度和沉积速度等方 面都比镀铜好。
成分及操作条件
1
2
配
方
3
4
5
6
7
氰化亚铜CuCN／g·L-1
26
30~40 26~33
4~8
6~10
氰化锌Zn(CN)2／ g·L-1 总氰化钠NaCN／g·L-1
11.3
6~8
4~6
45
55~75 42~60 6.5~12 9~14
游离氰化钠NaCN(游离)／g·L-1
6~7
15~21
8~6
1.5
由于铜与锌的标准电势相差甚大，从简单盐镀液中难以共 同沉积，因此，只能用络合物来调整使铜和锌离子析出电势接 近。这样才有利于铜的锌共同沉积。
在氰化物电解液中
[Z n(C N )4 ]2- Zn2 4CN [C u(C N )3 ]2- Cu 3CN
K不＝110－16.9 K不＝2.610－29
极化曲线分为三段：在ab段电位下，铜以一价铜离子形式 进入溶液，而锡则以二价锡离子形式溶解，随电流密度升 高，电位上升至某数值时，出现电位第一次突跃，在bc段 电位下，铜以一价、锡以四价形式溶解，这时阳极上出现 黄绿色的膜，此时阳极处于半钝化状态。继续提高电流密 度，接近于4 A／dm2时，电位又一次发生突跃，在cd段电 位下，阳极上被—层黑色膜所覆盖，合金阳极完全钝化， 溶解停止，大量氧气析出，即
Cu(CN)32－ Cu(CN)43－
当几种不同形式的离子在溶液中同时存在时，直接在 阴极上放电的将首先是低配位数和负电荷较少的络离子。 当溶液中游离氰化钠含量足够高时，[Cu(CN)3]2－络离子可 能参加电极反应
[Cu(CN)3]2－ ＋ e = Cu + 3CN－ 从而进一步提高阴极极化。因此，电解液中游离氰化钠 影响着铜氰络离子在阴极上放电的速度，也必定影响镀层 中铜的含量。随着溶液中游离氰化钠含量的增加，镀层中 铜含量下降。
阴极电流密度
1 7－9 10－12 7－8 7－8
58－62 1.5
2
25－30 14－18 16－20
6－9 0.2－0.5 55－65
2.5
3 10－14 40－45 14－17 20－25
55－60 2.5
4 10－15 30－45 10－15
5－7
60－70 1.5－2.5
5 10－15 45－60 10－15 25－30
由于氰化物对两中主盐所形成的络合物具有不同的K不稳 常数，故可以调节两者的析出电位达到一致，实现共沉 积的目的。
作为装饰用，一般在光亮镍镀层上闪镀一层很薄的铜锌 合金镀层(约l µ m～2 µ m)，以达到装饰的目的。如果 还要在铜锌合金镀层表面上着色或制作花纹，则需按镀 件要求镀得较厚。
铜锌合金镀层在大气中很快变色，因此，镀后必须用流动 水和纯水分别清洗干净，然后进行钝化或着色处理和涂覆有机 涂料。
另外，由于空气中的二氧化碳或氧不断地与溶液中的氢氧 化钠和氰化钠作用生成碳酸盐，过量的碳酸盐应定期的除 去。
三、不良铜锡合金镀层的退除
质量不合格的低锡青铜镀层可用以下方法退除。
1. 化学法 化学法退除铜锡合金镀层的溶液及工艺条件如下：
浓硝酸(工业) 100毫升／升
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氯化钠(工业) 40克／升
温度
65—75 ℃
在电解液中，锡以锡酸钠的形式加入，它在碱性溶液 中电离，并生成具有络离子性质的水合物
Na2SnO3 ＝ 2Na＋＋ SnO32－ SnO32－ ＋ 3H2O = [Sn(OH)6]2－
[Sn(OH)6]2 Sn4 6OH
K不＝110－56
由于K不稳 很小，因此溶液中简单Sn4＋离子非常少。在阴 极上放电的将主要是络离子直接放电，即
氨水NH4OH／mL·L-1
5~8
1~3
2~4
醋酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O／g·L—1 894光亮黄铜盐／g·L—1 894A光亮剂／mL·L－1 894B光亮剂／mL·L－1 pH值 温度℃
电镀工艺学
Plating technology
第六章－Ⅱ 电镀铜合金 Chapter Ⅵ-Ⅱ
Copper Alloy Plating
第六章－Ⅱ 电镀铜合金
概述 电镀铜合金可以提高硬度、改变颜 色（如作为装饰性的仿古镀层、仿金镀 层等）以及获得其他特殊的性能。
电镀铜合金在生产中应用较多的为铜锌 合金(黄铜)、铜锡合金(青铜)和仿金镀层。
60－65 3－4
2. 电解液成分和工艺条件对合金镀层成分的影响
(1) 放电金属离子总浓度和浓度比的影响
改变电解液中金属离子的总浓度(金属离子浓度比不变)， 对合金镀层成分的影响不大，它主要影响阴极的电流效率。 当总浓度提高时，阴极的电流效率有所提高，但总浓度不能 过高，否则镀层结晶粗糙。
电解液中铜和锡的含量比，对合金镀层成分影响较大，如图。 通常降低电解液中铜与锡的含量比，镀层中铜含量下降，而 锡含量升高。这是因为合金沉积的阴极极化增大，使沉积电 位向负方向偏移，有利于锡的析出，因而，合金中锡的含量 升高。为了获得含锡量为10—15％的低锡铜合金，电解液中 应维持Cu∶Sn为2—3∶1。
(4) 温度的影响 温度对镀层成分，质量和电流效率都有影响。对于电镀
低锡青铜，温度常控制在60—65℃，这时镀层的色泽， 电流效率和阳极溶解情况都较好。
升高温度，镀层中锡含量提高，
降低温度，镀层锡含量减少，电流效率下降，镀层光泽 性差，阳极工作也不正常。
(5) 阳极 电镀低锡青铜多用铜锡合金可溶性阳极，其阳极 溶解曲线比较复杂。当电解液中的铜含量为18.4g／L锡28g ／L、游离氰化钾27.2g／L，游离氰化钠13.2克／升时，测 得的合金阳极极化曲线如图9-7所示。
1 铜锡合金的性质利用途 在铜锡合金层中，随锡含量 增加，合金的外观色泽也发生变化。当锡含量低于8％时， 其外观与铜相似，为红色，当锡含量增加到13—15％时， 镀层为金黄色，当锡含量达到或超过20％时，镀层为白 色。根据合金镀层中含锡量的多少，可分为三种类型：
(1) 低锡青铜 合金中含锡量为8—15％，镀层呈黄色。 低锡青铜硬度较低，有良好的抛光性。对钢铁基体而言， 合金属于阴极镀层。低锡青铜在空气中易氧化而失去光 泽，不宜单独作防护—装饰性镀层，表面还要套铬，作 为装饰性镀层的底层。它在热水中有较高的稳定性，可 用于在热水中工作的零件。
(2) 络合剂浓度的影响
电解液中的CuCN与NaCN生成铜氰络合物，
即 CuCN＋NaCN=Na[Cu(CN)2] K不稳=1×10－24 在阴极上放电的是铜氰络离子
[Cu(CN)2]－＋ e ＝ Cu ＋ 2CN－ 电解液中游离氰化钠的含量，影响铜氰络离子的稳定性， 提高溶液中游离CN－离子的含量，使络离子稳定性增加， 使阴极极化增大。随着游离氰化钠含量的提高，在溶液中 可能生成配位数更高、更加稳定的络离子
(3) 低氰化物—三乙醇胺电解液 该电解液一般是由氰化 物—踢酸盐电解液过渡过来的。在氰化物含量逐渐降低的 过程中，补充三乙醇胺络合剂，氰化物含量保持在3—8克 ／升范围内，这样一价铜基本上都以铜氰络离子的状态存 在。该电解液也能获得满意的低锡合金镀层。
(4) 无氰铜锡合金电解液 我国在70年代就研究了无氰电镀 铜锡合金工艺，并取得一定的成果。例如，焦磷酸盐—锡 酸盐电镀铜锡合金已成功的用于生产。
(3) 电流密度的影响
在合金电镀中，阴极电流密度对镀层的质量和成分都有 一定的影响，低锡青铜电流密度以1.5—2.5 A／dm2为宜。 电流密度对合金成分的影响比较复杂，还没有得到统一的 规律。对铜锡合金而言，随电流密度的提高，镀层内电位 较负金属(锡)的含量下降，即提高电流密度，使合金中锡 含量下降。
[Sn(OH)6]2－＋4e ＝ Sn＋6OH－
同理，溶液中游离氢氧化钠的增加，锡络离子的 稳定性增加，它在阴极放电更困难，极化增大，镀层 锡含量降低。低锡青铜的电流效率大致为60％左右。 如果游离络合剂含量太高，铜和锡析出电位负移，有 利于氢的析出，不仅使阴极电流效率进一步下降，而 且镀层针孔增加，严重时将造成镀层粗糙和疏松。
退除速度 约6微米／分
化学退除的优点是退除速度快、范围广(基体金属可以
是铁、镍、锌镍、铜及铜合金等)，成本低，效果好，缺点 是硝酸易分解出NO和NO2等有毒气体，需经处理后排放。
2. 电解法 电解法退除铜锡合金镀层的溶液及土艺条件如下：
硝酸钾(工业) 100—150 g／L
温度
15—50℃
pH值
7一10
1.5~4
酒石酸钾钠KNaC4H4O6·4H2O／g·L-1 焦磷酸锌Zn2P2O7／ g·L-1 焦磷酸钾K4P2O7·3H2O／g·L-1 碳酸钠Na2CO3／g·L-1 氢氧化钠NaOH／g·L-1
10~30
20~30
15~30 4~6
20~30 4~8
100~140
20~30 6~12
100~140
阳极电流密度 5—10 A／dm2
阳极移动 20—25次／分
退除速度 1.5—2微米／分
镀层退除后，在一般镀锌钝化液中浸渍，再用盐酸洗，然后 浸碱液。
2 电镀铜锌合金
铜锌合金镀层俗称黄铜镀层，一般含铜68％~75％，含锌25 ％~32％。电镀铜锌合金在工业上已应用了100年左右。除了由 于它具有美丽的金黄色外观用于装饰外，还作为提高钢铁件与 橡胶的结合力的中间镀层(0.5µm~2.5 µm)以及减摩镀层。
4OH－－4e ＝ 2H2O＋O2↑
阳极出现黑色膜 阳极处于钝化状态
Cu＋；Sn4＋ 阳极出现黄绿色膜 阳极处于半钝化状态
Cu＋；Sn2＋
合金阳极溶解时，可能伴随有二价铜离子和二价锡离子生 成，都是有害的：二价锡离子能与氢氧化钠形成亚锡酸钠， 亚锡酸钠易水解，生成亚锡酸沉淀而消耗金属
Na2SnO2＋2H2O＝2NaOH＋H2SnO4↓ 二价锡对镀层也有不良影响，使镀层发灰或发生毛刺等， 一般可加入双氧水将其氧化为四价锡。
二、氰化物电镀铜—锡合金
1. 电解液的组成和工艺
铜的标准电位为：0Cu /Cu 0.52V
0 Cu2 / Cu

0.34V
锡的标准电位为：0Sn2 /Sn 0.14V
0 Sn4 /Sn
0.005V
两金属的标准电位相差较大，因而在简单盐溶液中很难
得到合金镀层，必须选用适宜的络合剂。电解液中采用
(2) 中锡青铜 合金中含锡量大致在15—35％范围内。中 锡青铜的硬度、抗氧化性和防蚀能力均较低锡青铜为好。 中锡青铜一般也可以套铬，作为底层，但容易发花和色泽 不均，故应用较少。
(3) 高锡青铜 含锡量大致在40—55％范围内，镀层呈银 白色，抛光后有良好的反光性能。在空气中不易失去光泽， 能耐弱酸、弱碱和食物中的有机酸。高锡青铜的硬度介于 镍和铬之间，同时还有良好的导电性和钎焊性。一般可用 来代银或代铬，可用作反光镀层及仪器仪表、日用商品、 餐具，乐器等装饰性镀层。高锡青铜的缺点是脆性较大， 产品不能经受变形。