分析化学课件——酸碱滴定法
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分析化学经典课件酸碱滴定法PPT
1）双色指示剂：甲基橙
Kin
H
In
HIn
变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关
2）单色指示剂：酚酞
Kin [In ] a [H ] [HIn] C a
变色点pH取决于C ；C↑ 则pH↓，变色点酸移
✓ 例：50~100ml溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 15~20滴，pH=8变色
➢ 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.0 1014
例：计算HS-的pKb值
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
2．温度的影响
T → Kin → 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定
3．溶剂的影响
电解质→离子强度→Kin → 变色范围
4．滴定次序
无色→有色，浅色→有色 ✓ 例： 酸滴定碱 → 选甲基橙
碱滴定酸 → 酚酞
➢ 组成
1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）
1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
1．滴定过程中pH值的变化 （1）滴定开始之前
[H ] Ca K a 1.810 5 0.1000 1.34 10 3 mol / L pH 2.88
（2）滴定开始至化学计量点之前
➢ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关 系
Ka Kb Kw
Ka Kb Ks
分析化学05酸碱平衡及酸碱滴定法PPT
pH = 4.00时
δHAc =
δ Ac =
Ka Kb =
aH aA aHA
+
-
aHA aOH = Kw aA
-
pKa + pKb = pKw= 14.00
酸碱中和反应 (滴定反应)
Kt — 滴定反应常数
H+ + OH-
H2O HAc
1 Kt = =10 14.00 Kw
H+
+
Ac-
Kb 1 Kt = = Ka Kw
Ac-
OH-
+ HAc
H2O +
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数 —— 一元弱酸
HAc H++ AcδHAc=
cHAc=[HAc]+[Ac-]
[HAc] [HAc] cHAc = [HAc]+[Ac-] =
+] [H = [H+] + Ka
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
δAc
-
=
cHAc
[Ac-]
Ka [Ac-] = = [H+] + Ka [HAc]+[Ac ]
分布分数的一些特征 δHA
+] [H = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
例: 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
分析化学-酸碱滴定
2
HCl
Ka≥10-7才能准 确滴定.
位
0
50
100
150
200 即cKa≥10-8
影响滴定突跃的因素
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]
➢ 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
➢ Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
d. 化学计量点后 (After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5
pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70 滴加体积:0~19.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积:19.98~20.02 mL; pH=9.70-7.70= 2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
c. 化学计量点(stoichiometric point)
生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用 pKb (Ac ) 进行计算
pKb 14.00 - pKa = 14.00-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb)1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72
0
0
100
200%
滴定百分数,T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
分析化学课件第四章
第四章 酸碱滴定法
定义： 以酸碱反响为根底的滴定方法
4 -1 酸碱平衡的理论根底
• 在无机化学中学过的酸碱理论 • 1、阿累尼乌斯〔S.A.Arrhenius)的电离理
论； • 2、富兰克林〔E.C.Flanklin)的溶剂理论； • 3、布朗斯特德〔J.N.Bronsted 〕和劳莱
〔T.M.Lowry〕的质子理论； • 4、路易斯〔G.N.lewis〕的电子理论； • 5、软硬酸碱理论等。 • 分析化学中主要应用酸碱质子理论。
HAc 、Ac- 分布系数与溶液pH值的关系曲 线
δAc随pH 增高 而增大； δHAc随pH增高 而减小；
pH= pKa时， δHAc=δAc；
pH＜ pKa时，
主要为HAc
pH＞ pKa时，
主要为Ac-
二、二元酸溶液 以H2C2O4为例
H2C2O4
HC2O4Ka2= H2C2O4
H+＋HC2O4-
例2 c mol·L-1 弱酸HB溶液
大量存在并与质子转移有关的是HB,H2O
HB ＋H2O H2O ＋H2O
H3O+ ＋B H3O+ ＋OH-
H3O+
HB H2O
B- OHPBE [H3O+ ] = [OH-] ＋[B-] or [H+] = [OH-] ＋[B-]
例3 c mol·L-1 Na2HPO4溶液
H+＋C2O42-
[H ][ HA ]
Ka1= [H 2 A] [ H ][ A 2 ] [ HA ]
2H+＋C2O4 2-
Ka1Ka2[=H[H]22[AA]2 ]
C H2C2O4= [H2C2O4] ＋[HC2O4- ] ＋ [C2O42- ] 以下推导均想方法用[H2C2O4] 即[H2A]表
定义： 以酸碱反响为根底的滴定方法
4 -1 酸碱平衡的理论根底
• 在无机化学中学过的酸碱理论 • 1、阿累尼乌斯〔S.A.Arrhenius)的电离理
论； • 2、富兰克林〔E.C.Flanklin)的溶剂理论； • 3、布朗斯特德〔J.N.Bronsted 〕和劳莱
〔T.M.Lowry〕的质子理论； • 4、路易斯〔G.N.lewis〕的电子理论； • 5、软硬酸碱理论等。 • 分析化学中主要应用酸碱质子理论。
HAc 、Ac- 分布系数与溶液pH值的关系曲 线
δAc随pH 增高 而增大； δHAc随pH增高 而减小；
pH= pKa时， δHAc=δAc；
pH＜ pKa时，
主要为HAc
pH＞ pKa时，
主要为Ac-
二、二元酸溶液 以H2C2O4为例
H2C2O4
HC2O4Ka2= H2C2O4
H+＋HC2O4-
例2 c mol·L-1 弱酸HB溶液
大量存在并与质子转移有关的是HB,H2O
HB ＋H2O H2O ＋H2O
H3O+ ＋B H3O+ ＋OH-
H3O+
HB H2O
B- OHPBE [H3O+ ] = [OH-] ＋[B-] or [H+] = [OH-] ＋[B-]
例3 c mol·L-1 Na2HPO4溶液
H+＋C2O42-
[H ][ HA ]
Ka1= [H 2 A] [ H ][ A 2 ] [ HA ]
2H+＋C2O4 2-
Ka1Ka2[=H[H]22[AA]2 ]
C H2C2O4= [H2C2O4] ＋[HC2O4- ] ＋ [C2O42- ] 以下推导均想方法用[H2C2O4] 即[H2A]表
《分析化学》课件——3 酸碱滴定法
30
缓冲溶液
[H ]
Ka
c HA cA
取负对数，得：
最简式
pH
pKa
lg
cA cHA
可见，当cHA cA时，pH pKa
31
例6
计算 0.10 mol·L-1 NH4Cl 和 0.20 mol·L-1 NH3缓冲溶液的 pH？
解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，浓度较大， 用最简式计算得：
24
例3
计算 0.10 mol·L-1 NH3 溶液的 pH？
解： Kb = 1.80×10-5，用最简式计算：
弱碱
[OH ] cKb 1.3 103 mol L1 pOH 2.89 pH 11.11
25
3. 多元酸（碱）溶液
二元酸 H2B 质子条件：
[H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]
PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数
17
例1
HAc NaCN
[H+] = [Ac-] + [OH-] [H+] + [HCN] = [OH-]]
H2O作零 水准
Na2S
[H+] + [HS-] + 2[H2S] = [OH-]
NaHCO3 [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
NaH2PO4 [H+] + [H3PO4] = [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
缓冲溶液
[H ]
Ka
c HA cA
取负对数，得：
最简式
pH
pKa
lg
cA cHA
可见，当cHA cA时，pH pKa
31
例6
计算 0.10 mol·L-1 NH4Cl 和 0.20 mol·L-1 NH3缓冲溶液的 pH？
解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，浓度较大， 用最简式计算得：
24
例3
计算 0.10 mol·L-1 NH3 溶液的 pH？
解： Kb = 1.80×10-5，用最简式计算：
弱碱
[OH ] cKb 1.3 103 mol L1 pOH 2.89 pH 11.11
25
3. 多元酸（碱）溶液
二元酸 H2B 质子条件：
[H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]
PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数
17
例1
HAc NaCN
[H+] = [Ac-] + [OH-] [H+] + [HCN] = [OH-]]
H2O作零 水准
Na2S
[H+] + [HS-] + 2[H2S] = [OH-]
NaHCO3 [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
NaH2PO4 [H+] + [H3PO4] = [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
《分析化学》-图文课件-第四章
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
酸碱滴定法—水溶液中酸碱三大平衡(分析化学课件)
03
质子平衡
三、质子平衡
酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数。
质子平衡式（质子条件式）PBE
1．零水准法（质子参考水准） ➢零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 ➢质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式
质子平衡式（质子条件式）PBE
质子平衡式（质子条件式）PBE
质子平衡式（质子条件式）PBE
练习：
1.C mol/mL的NH3水溶液的质子平衡式 2.C mol/mL的NH4Cl水溶液的质子平衡式
质子平衡式（质子条件式）PBE
例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式
零水准——NH4+，H2PO4-，H2O [H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式 [Na+] + [H+] = [H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]+ [OH-]
例4：C mol/mL的NaCN的电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-]
练习：
1.C mol/mL的NH3水溶液的电荷平衡式 2.C mol/mL的NH4Cl水溶液的电荷平衡式
水溶液中酸碱三大平衡
CONTENTS 目 录
01 物料平衡 02 电荷平衡 03 质子平衡
01
物料平衡
Hale Waihona Puke 一、物料平衡化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平 衡浓度之和。
分析化学—酸碱滴定法-课件
生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电 荷的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷 的总浓度等于负电荷的总浓度。
假设溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数确实定值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规章被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式〔CBE〕。对于水溶 液中的电荷平衡，还应当包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析 法中最重要的方法之一，也是其它 三种滴定分析的根底。酸碱滴定法 是以质子传递反响为根底的滴定分 析方法。这种方法的特征是：滴定 过程中溶液的酸度呈现规律性变化。 因此本章要解决的主要问题是：酸、
§4-1 酸碱质子理论
一、根本概念
依据Br nsted酸碱质子理论，酸是 能给出质子的物质，碱是能够承受质子 的物质。
δHA c δAc0.50HA A c c
有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸 碱各型体的平衡浓度。
例：pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中
HAc Ac 和
。
解：pH=5.00, [H+]=1.00×10-5 Ka=1.8×10-5
δHA c H H Ka1.0 11 05 . 0 11 05 .8 1 050.36
δ A cc A H A cH c A A A c c cH K K aa
δHA δcAcK H a H KaK aH1
由上式我们可以看出： 值是H+浓度的函
数，而与其分析浓度无关。
以 值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布
曲线图，可得 δpH曲线,见p94,图5-1。从图 中可以看出：
假设溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数确实定值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规章被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式〔CBE〕。对于水溶 液中的电荷平衡，还应当包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析 法中最重要的方法之一，也是其它 三种滴定分析的根底。酸碱滴定法 是以质子传递反响为根底的滴定分 析方法。这种方法的特征是：滴定 过程中溶液的酸度呈现规律性变化。 因此本章要解决的主要问题是：酸、
§4-1 酸碱质子理论
一、根本概念
依据Br nsted酸碱质子理论，酸是 能给出质子的物质，碱是能够承受质子 的物质。
δHA c δAc0.50HA A c c
有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸 碱各型体的平衡浓度。
例：pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中
HAc Ac 和
。
解：pH=5.00, [H+]=1.00×10-5 Ka=1.8×10-5
δHA c H H Ka1.0 11 05 . 0 11 05 .8 1 050.36
δ A cc A H A cH c A A A c c cH K K aa
δHA δcAcK H a H KaK aH1
由上式我们可以看出： 值是H+浓度的函
数，而与其分析浓度无关。
以 值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布
曲线图，可得 δpH曲线,见p94,图5-1。从图 中可以看出：
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
分析化学课件酸碱滴定法分析
解：
故，Ka2·Kb2=Kw pKa2+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80
例2 试求HS-的pKb值。已知： H2S的pKa1、pKa2分 别为7.24、14.92。
解： H2S Ka1
Ka2
HS-
S2-
Kb2
Kb1
故，Ka1·Kb2=Kw pKa1+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa1=14-7.24=6.76 14
五、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
弱酸HA、弱碱A-在水溶液中的解离反应， 即它们与溶剂之间的酸碱反应为：
酸HA
HA H2O A H3O
碱A
A H2O HA OH
弱酸HA、弱碱A-的解离常数Ka、Kb分别为：
酸HA
[H ][ A ] Ka [HA]
碱A
Kb
[HA][OH [ A ]
]
（Ka越大），则其共轭碱的碱性就越弱（Kb越 小）；若碱的碱性越强，则其共轭酸的酸性就
越弱。
11
酸式解离
碱式解离
酸
H3PO 4
Ka1 Kb3
H ++
H2PO
4
H2P
O
-
4
Ka2 Kb2
H+ +
2-
HPO 4
HP
O
2-
4
Ka3 Kb1
H+ + PO 43-
碱
Ka1Kb3=Kw Ka2Kb2=Kw Ka3Kb1=Kw
3.NO3是一元碱
4.NH4Ac 是两性物质
4
二、共轭酸碱对
因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和
故，Ka2·Kb2=Kw pKa2+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80
例2 试求HS-的pKb值。已知： H2S的pKa1、pKa2分 别为7.24、14.92。
解： H2S Ka1
Ka2
HS-
S2-
Kb2
Kb1
故，Ka1·Kb2=Kw pKa1+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa1=14-7.24=6.76 14
五、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
弱酸HA、弱碱A-在水溶液中的解离反应， 即它们与溶剂之间的酸碱反应为：
酸HA
HA H2O A H3O
碱A
A H2O HA OH
弱酸HA、弱碱A-的解离常数Ka、Kb分别为：
酸HA
[H ][ A ] Ka [HA]
碱A
Kb
[HA][OH [ A ]
]
（Ka越大），则其共轭碱的碱性就越弱（Kb越 小）；若碱的碱性越强，则其共轭酸的酸性就
越弱。
11
酸式解离
碱式解离
酸
H3PO 4
Ka1 Kb3
H ++
H2PO
4
H2P
O
-
4
Ka2 Kb2
H+ +
2-
HPO 4
HP
O
2-
4
Ka3 Kb1
H+ + PO 43-
碱
Ka1Kb3=Kw Ka2Kb2=Kw Ka3Kb1=Kw
3.NO3是一元碱
4.NH4Ac 是两性物质
4
二、共轭酸碱对
因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和
酸碱滴定法 酸碱指示剂 分析化学课件
溶液酸度
pH≤3.2
pH=4.1
pH≥4.4
甲基橙颜色
黄色
橙色
红色
靛蓝颜色
蓝色
蓝色
蓝色
混合色
紫色
浅灰色
绿色
甲基红
5.10
4.4～6.2
红
黄
0.1%的60%乙醇溶液或其
钠盐水溶液
1
溴百里酚蓝
7.30
6.0～7.6
黄
蓝
0.1%的20%乙醇溶液或其
钠盐水溶液
1
酚酞
9.10
8.2～10
无
红
0.5%的90%乙醇溶液
1
百里酚酞
10.0
9.4～10.6
无
蓝
0.1%的90%乙醇溶液
1～2
影响指示剂变色范围的因素
1 温度：指示剂的变色范围与KHIn有关，KHIn与温度有关，温度的改
HIn
[H+ ][In− ]
=
HIn
KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为常数。
对上式两端同时取负对数，即得：
HIn
pH = pK HIn − lg −
In
[HIn]与[In-]的比值，决定于溶液中pH。
当溶液pH发生改变时，［HIn］与[In-]的比值
也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。
由此可见，溶液的pH在pKHIn-1到pKHIn+1之间变化时，人眼
才能看到指示剂的颜色变化，即此范围称为指示剂的变色范围，
用 pH = pKHIn±1 表示。
在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示
剂的变色范围也不同。根据理论推算，其为两个pH单位。
酸碱滴定法—酸碱滴定曲线及应用(分析化学课件)
.
02
一元弱酸（碱）的滴定
0.10mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.10mol·L-1 HＡＣ
(Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)
用0.1 mol/LNaOH滴定相同浓度的 HAc：
pHsp为8.72 突 跃：pH7.74~9.70之间。 指示剂：酚酞
-0.1%时:
pH=4.30
3. sp时: [H+]=[OH-] pH=7.00
4. sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量)
+0.1%时:
[H+]=2.0×10-10mol·L-1 pH=9.70
0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
NaOH mL
V2
NaCl+ H2O NaHCO3 V2
V1 第一计量点
V2
CO2 + H2O 第二计量点
小结
1. 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素, 掌握常用指示剂(MO, MR, PP)的 变色区间和变色点. 理论变色范围 pH=PKa±1
2. 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、 一 元弱 酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是
Ka值对突跃范围的影响： 酸愈弱，Ka越小，突跃范围越小。
强酸滴定一元弱碱
用0.1 mol/LHCl滴定 相同浓度的NH3。
pHsp：5.28 突 跃：pH4.30~6.25之间。 指示剂：甲基红
03
多元酸和混合酸的滴定
多元酸的滴定
多元酸的滴定： 用等浓度NaOH滴定0.10 mol/L
H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞 * CKa1≥10-8 准确的滴定， * 相邻两级Ka比值≥ 104， 分步滴定。
02
一元弱酸（碱）的滴定
0.10mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.10mol·L-1 HＡＣ
(Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)
用0.1 mol/LNaOH滴定相同浓度的 HAc：
pHsp为8.72 突 跃：pH7.74~9.70之间。 指示剂：酚酞
-0.1%时:
pH=4.30
3. sp时: [H+]=[OH-] pH=7.00
4. sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量)
+0.1%时:
[H+]=2.0×10-10mol·L-1 pH=9.70
0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
NaOH mL
V2
NaCl+ H2O NaHCO3 V2
V1 第一计量点
V2
CO2 + H2O 第二计量点
小结
1. 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素, 掌握常用指示剂(MO, MR, PP)的 变色区间和变色点. 理论变色范围 pH=PKa±1
2. 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、 一 元弱 酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是
Ka值对突跃范围的影响： 酸愈弱，Ka越小，突跃范围越小。
强酸滴定一元弱碱
用0.1 mol/LHCl滴定 相同浓度的NH3。
pHsp：5.28 突 跃：pH4.30~6.25之间。 指示剂：甲基红
03
多元酸和混合酸的滴定
多元酸的滴定
多元酸的滴定： 用等浓度NaOH滴定0.10 mol/L
H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞 * CKa1≥10-8 准确的滴定， * 相邻两级Ka比值≥ 104， 分步滴定。
酸碱滴定法—盐酸、氢氧化钠标准溶液的配制(分析化学课件)
2
氢氧化钠标准溶液的配制和标定
二、测定步骤 1. 0.1mol/L NaoH滴定液的配制
用 托 盘 天 平 称 取 固 体 NaOH 约 120 克 ， 倒 入 装 有 100ml 蒸 馏 水 的 烧 杯 中 ， 搅 拌 使 之 溶 解 ， 即 得 到 饱 和 NaOH 溶 液 。
用量筒(10ml)量取饱和NaOH溶液2.80ml，置于500ml烧杯中 再加蒸馏水稀释至500ml，摇匀后转移至500ml试剂瓶中，贴上标签。
4
氢氧化钠标准溶液的配制和标定
三、数据处理
邻苯二甲 所用氢 酸氢钾 氧化钠
体积
1
氢氧化 钠浓度 mol/L
平均浓 绝对 平均 度mol/L 偏差 偏差
dd
相对平均偏差
2
3
5
氢氧化钠标准溶液的配制和标定
【注意事项】 1.能否用酸式滴定管装NaOH溶液？为什么？ 2.滴定管的读数为什么要估读一位数？如果不估读，会对结果造成什 么影响？
氢氧化钠标准溶液的配制和标定
一、实验仪器及试剂 二、测定步骤 三、数据处理 【注意事项】
1
氢氧化钠标准溶液的配制和标定
一、实验仪器及试剂 电子天平、称量瓶、碱式滴定管、玻璃棒、量筒
(10ml)、锥形瓶（250ml）、试剂瓶（500ml）、烧杯（500ml） 等。
氢氧化钠固体、基准邻苯二甲酸氢钾，酚酞指示剂。
绝对 平均 偏差 偏差 dd
相对平 均偏差
1
0.1235 20.02 0.1000
2
0.1258 20.05
0.1000
3
0.1132 20.03
0.1000
11
盐酸标准溶液的配制和标定
【注意事项】
氢氧化钠标准溶液的配制和标定
二、测定步骤 1. 0.1mol/L NaoH滴定液的配制
用 托 盘 天 平 称 取 固 体 NaOH 约 120 克 ， 倒 入 装 有 100ml 蒸 馏 水 的 烧 杯 中 ， 搅 拌 使 之 溶 解 ， 即 得 到 饱 和 NaOH 溶 液 。
用量筒(10ml)量取饱和NaOH溶液2.80ml，置于500ml烧杯中 再加蒸馏水稀释至500ml，摇匀后转移至500ml试剂瓶中，贴上标签。
4
氢氧化钠标准溶液的配制和标定
三、数据处理
邻苯二甲 所用氢 酸氢钾 氧化钠
体积
1
氢氧化 钠浓度 mol/L
平均浓 绝对 平均 度mol/L 偏差 偏差
dd
相对平均偏差
2
3
5
氢氧化钠标准溶液的配制和标定
【注意事项】 1.能否用酸式滴定管装NaOH溶液？为什么？ 2.滴定管的读数为什么要估读一位数？如果不估读，会对结果造成什 么影响？
氢氧化钠标准溶液的配制和标定
一、实验仪器及试剂 二、测定步骤 三、数据处理 【注意事项】
1
氢氧化钠标准溶液的配制和标定
一、实验仪器及试剂 电子天平、称量瓶、碱式滴定管、玻璃棒、量筒
(10ml)、锥形瓶（250ml）、试剂瓶（500ml）、烧杯（500ml） 等。
氢氧化钠固体、基准邻苯二甲酸氢钾，酚酞指示剂。
绝对 平均 偏差 偏差 dd
相对平 均偏差
1
0.1235 20.02 0.1000
2
0.1258 20.05
0.1000
3
0.1132 20.03
0.1000
11
盐酸标准溶液的配制和标定
【注意事项】
分析化学课件：第四章_酸碱滴定法一
第四章 酸碱滴定法
• 酸碱滴定法及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
• 质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反 应，反应式为：
• 这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数， 用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子 积，用KW表示
分析化学
第四章 酸碱滴定法
7
酸碱的强度
• 在水溶液中，酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb 来衡量。 Ka (b)值越大，酸（碱）越强。一般认 为， Ka (b)>1为强酸（碱）， Ka (b)在1～10-3之间 为中强酸（碱）， Ka (b)在10-4～10-7之间为弱酸 （碱） ， Ka (b)<10-7为极酸（碱），这种区分不 是绝对的，酸碱的强度还与溶剂的性质有关。
• ③ 简化：依据20倍简化原则，即，讨论平衡问题时 允许的误差可以为5%，对方程式中的各项进行合理 的简化处理。例如当ca≥ 20[OH-]时，水的离解可以 忽略。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
20
一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• （一）强酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• 对于浓度为 ca ( mol/L) 的强酸（HA）溶液，其 质子条件式为：
分析化学
第四章 酸碱滴定法
3
共 轭 酸 碱 对
• 酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或 者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。
• 既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两
• 酸碱滴定法及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
• 质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反 应，反应式为：
• 这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数， 用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子 积，用KW表示
分析化学
第四章 酸碱滴定法
7
酸碱的强度
• 在水溶液中，酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb 来衡量。 Ka (b)值越大，酸（碱）越强。一般认 为， Ka (b)>1为强酸（碱）， Ka (b)在1～10-3之间 为中强酸（碱）， Ka (b)在10-4～10-7之间为弱酸 （碱） ， Ka (b)<10-7为极酸（碱），这种区分不 是绝对的，酸碱的强度还与溶剂的性质有关。
• ③ 简化：依据20倍简化原则，即，讨论平衡问题时 允许的误差可以为5%，对方程式中的各项进行合理 的简化处理。例如当ca≥ 20[OH-]时，水的离解可以 忽略。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
20
一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• （一）强酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• 对于浓度为 ca ( mol/L) 的强酸（HA）溶液，其 质子条件式为：
分析化学
第四章 酸碱滴定法
3
共 轭 酸 碱 对
• 酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或 者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。
• 既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两
分析化学课件-第四章 酸碱滴定法
[HH33PPOO44] Cc
HPO42
=
HPO42 c
H2PO4
=
H 2CPO4
[H2POc4-C]
= PO43
POCC 43 c
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第二节 酸碱溶液中各型体的分布系数与分布曲线
一、一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数与分布曲线
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
第一节 酸碱反应及其平衡常数
第二节 酸一碱、溶酸液碱中反各应型及体其的实分质布分数与 分布曲线 二、酸碱反应的平衡常数及共轭
第三节 酸碱酸溶碱液对pHK的a与计Kb算的关系 第四节 酸碱指示剂
二元酸碱 Ka1 Kb2 = Kwa2 Kb1 = Kw
pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=14 三元酸碱 Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2 = Ka3 Kb1 = Kw
例 H3PO4 pKKKba1a3 1H+2pPKOb43-=pKKKba22 Ha2P+OpK42-b2=pKKKba31aP3O+p43K- b1=14
pH = 4.00 [H+]=1.010-4
HAc
= [HAc] cHAc
=
[H ] [H ] Ka
= 104
104 1.8 10 5
=
0.85
Ac = 1 HAc == 1 0.85 = 0.15
[HAc] = HAc c = 0.85 0.100 = 0.085mol / L
酸碱滴定法—非水溶液酸碱滴定法(分析化学课件)
2
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
18
溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
19
溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
11
均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
18
溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
19
溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
11
均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
酸碱滴定法—缓冲溶液(分析化学课件)
(pH 4.5 ～6 )
2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。
常用缓冲溶液
缓冲溶液 氨基乙酸+HCl 氯乙酸+NaOH 甲酸+NaOH
HAc+NaAc 六次甲基四胺+HCl
H2PO4-+HPO42三羟甲基甲胺+HCl 硼砂(H3BO3+H2BO3-)
NH4++NH3
pKa 2.35 2.86 3.77 4.76 5.13 7.21 8.21 9.24 9.25
否。如H2CO3 ~ NaHCO3，NaHCO3 ~ Na2CO3均可。
2. 1mol·L-1NaOH和1mol·L-1HAc等体积混合，有 否缓冲作用？
否。因全部生成NaAc。 3. 1mol·L-1NaOH和2mol·L-1HAc等体积混合，有 否缓冲作用？
有。HAc ~ NaAc组成缓冲对。
• 三、缓冲溶液的作用原理 以HAc~NaAc为例：
03
缓冲容量
衡量缓冲能力大小的尺度。
β dna(b)
V dpH
值愈大，溶液的缓冲能力愈大。
• 影响缓冲容量的因素
缓冲溶液的总浓度。
C大，也大
缓冲溶液的缓冲比。
缓冲比为1，最大
• 缓冲范围
缓冲比大于10：1或小于1：10时，缓冲溶液 已失去缓冲能力。
pH= pKaθ1 ——有效缓冲范围 缓冲比1：1时，最大，pH = pKa。
（需NaAc·3H2O晶体49.4g。 需NaOH溶液65.3ml。）
1.有较大的缓冲能力: c 较大(0.01～1mol·L-1);
pH≈pKa, 即ca∶cb≈1∶1
HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4～5.5) NH4OH—NH3: pKb=4.75 (pH8 ～10 ) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87
2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。
常用缓冲溶液
缓冲溶液 氨基乙酸+HCl 氯乙酸+NaOH 甲酸+NaOH
HAc+NaAc 六次甲基四胺+HCl
H2PO4-+HPO42三羟甲基甲胺+HCl 硼砂(H3BO3+H2BO3-)
NH4++NH3
pKa 2.35 2.86 3.77 4.76 5.13 7.21 8.21 9.24 9.25
否。如H2CO3 ~ NaHCO3，NaHCO3 ~ Na2CO3均可。
2. 1mol·L-1NaOH和1mol·L-1HAc等体积混合，有 否缓冲作用？
否。因全部生成NaAc。 3. 1mol·L-1NaOH和2mol·L-1HAc等体积混合，有 否缓冲作用？
有。HAc ~ NaAc组成缓冲对。
• 三、缓冲溶液的作用原理 以HAc~NaAc为例：
03
缓冲容量
衡量缓冲能力大小的尺度。
β dna(b)
V dpH
值愈大，溶液的缓冲能力愈大。
• 影响缓冲容量的因素
缓冲溶液的总浓度。
C大，也大
缓冲溶液的缓冲比。
缓冲比为1，最大
• 缓冲范围
缓冲比大于10：1或小于1：10时，缓冲溶液 已失去缓冲能力。
pH= pKaθ1 ——有效缓冲范围 缓冲比1：1时，最大，pH = pKa。
（需NaAc·3H2O晶体49.4g。 需NaOH溶液65.3ml。）
1.有较大的缓冲能力: c 较大(0.01～1mol·L-1);
pH≈pKa, 即ca∶cb≈1∶1
HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4～5.5) NH4OH—NH3: pKb=4.75 (pH8 ～10 ) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87
分析化学课件(第五章)
0.1 mol· -1 HA溶液：c= 0.1 mol· -1 L L
HA
H+ + A -
存在两种型体：HA、A平衡浓度：[HA] 、 [A-] [ ]：某型体的平衡浓度
C HA [HA ] [A ] [HA ] [H ]
总酸度 总浓度 酸的浓度 分析浓度 共轭酸 型体的 平衡浓 度 共轭 碱型 体的 平衡 浓度
近代酸碱理论 酸碱电离理论：1887年，阿仑尼乌斯提出 酸碱电子理论：1923年，路易斯提出 酸碱质子理论：1923年，布朗斯特和劳里 分别提出 第一节
一.基本概念 1.酸碱的定义和共轭酸碱对 给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。
酸碱质子理论
酸 HF H2PO4HAc NH4+ H2CO3 HCO3通式: HA
共轭碱 + F+ HPO42- + Ac+ NH3 + HCO3 - + CO32A酸碱半反应
质子 H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+
酸 碱 半 反 应
+ +
酸碱的定义是广义的，酸碱可以是中性分子，也 可以是阳离子、阴离子。
a.因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱， 称为共轭酸碱对，彼此相差一个H+。
解：
NH4+
Ka
Kb
NH3
14
Kw 10 10 Kb 5.6 10 5 K a 1.8 10
第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液中溶质的总浓度。用符号c表示，单 位为mol· -1。 L
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2020/8/13
15
酸碱质子理论(BrΦstead酸碱理论) (BrΦstead theory of acid-base)
酸(acid)：溶液中凡能给出质子的物质。 碱(base)：溶液中凡能接受质子的物质。
能给出多个质子的物质叫做多元酸；能接 受多个质子的物质叫多元碱。
2020/8/13
16
在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德 （BrΦstead）的酸碱质子理论，这是因 为该理论对酸碱强弱的量化程度最高， 便于定量计算，它的缺点是不适合于无 质子存在的酸碱体系。
• HB + H2O
B- + H3O+
•酸
共轭碱 水合氢离子
• acid conjugate base hydronium ion
2020/8/13
17
酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应。
共轭酸碱对(Conjugate acid-base pairs)
✓ 醋酸(Acetic acid)在水中的离解：
8
德拜－休克尔公式
• 目前对于高浓度电解质溶液中离子的 活度系数还没有令人满意的定量计算 公式，但对于ＡＢ型电解质稀溶液(< ０.１mol/L)，德拜－休克尔公式能 给出较好的结果：
lg i
0.512Z
2 i
I
o
1 Ba I
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lg
i
0.512Z
2 i
I
o
1 Ba I
•式中γi为离子Ｉ的活度系数；Ｚi为其电荷； Ｂ为常数，２５°Ｃ时为0.00328; å为离子
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§2.1 概述(A brief review)
一 本章内容
• 溶液中的酸碱平衡，包括活度与活度系数、酸 碱反应类型与平衡常数、酸度对弱酸（弱碱） 形态分布的影响，酸碱溶液 pH的计算及缓冲 溶液的选择与配制；
• 酸碱滴定，包括滴定曲线的绘制、指示剂的选 择、终点误差的计算、滴定分析的实际应用等。
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• 如果c代表离子i的浓度(concentration)，a 代表活度(activity)，则它们之间的关系为：
• a ic
比例系数γ称为离子的活度系数(activity
coefficient)，用来表示实际溶液和理想溶
液之间的偏差大小，对于强电解质溶液，
当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之
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浓度常数
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离子在化学反应中起作用的有效浓度称 为离子的活度（activity），用a表示。
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在一定温度下，反应达到平衡时，产物与 反应物的活度之间保持确定的常数关系， 称为活度常数，用Kө表示。
aA bB cC dD
K
aC
c
a
D
d
ө
a
a
A
a
b
B
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结论(conclusion)!
✓ NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
OH- + HAc
共轭酸碱对
✓ 醋酸与氨在水溶液中的中和反应
HAc + NH3
NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
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按酸碱质子理论，弱酸或弱碱既可以是分 子型的， HAc ，HF， NH3 ，也可以是离子型 的，如 NH4+ ， Ac－ 等。既能给出质子作 为酸，也能接受质子作为碱的物质称为两 性物，如H2O，HCO3- ，HS- ，HPO42-等。
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二 酸碱平衡的研究手段
• 酸碱平衡的研究方法，主要有代数法、 图解法和计算机方法。一般说代数法是 基础，其他两种方法是它的表述形式或 计算工具。
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三 浓度、活度和活度系数
对于溶液中达到平衡的任意反应，
aA bB cC dD
其反应的平衡常数表达式为：
Kc
Cc Dd Aa Bb
大，以致离子之间的相互作用可以忽略不
计，这时活度系数就可示为１，则a=c.随
着溶液浓度的增大， γ＜１，则a＜c.
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中性分子的活度系数
• 对于中性分子的活度系数，当溶液的离子 强度改变时，也会有所变化，不过这种变 化很小，可以认为中性分子的活度系数近 似等于1。
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半反应1HAc（酸1） Nhomakorabea半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
Ac- （碱1） + H+
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对(Conjugate pais)
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氨在水中的离解： (Dissociation of amine in water)
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四 酸碱反应的平衡常数 ——解离常数
•
从不同的视角研究酸碱平衡，给出
的酸碱定义也不同。目前，得到认可的
定义约有十余种。例如，电离理论，质
子理论和电子理论等，每种理论都各有
优缺点和适用范围。
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1.酸碱理论
• 酸碱电离理论 •酸(acid)：能解离出H＋的物质。 •碱(base)：能解离出OH－的物质。
体积系数，约等于水化离子的有效半径，以
pm(10-12m)计；I为溶液中离子强度，它是溶液
中离子浓度和电荷数的总量度。
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离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子 的浓度及电荷有关，其计算式为：
I 1
2
i
c
i
Z
2 i
式中ci、Zi分别为溶液中第i种离子的浓度和 电荷。电荷的作用以平方关系出现，可见离
子价数的影响是很大的。
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• 当离子强度较小时，可不考虑水化离子的大 小，活度系数可按德拜—休克尔极限公式计 算:
• -lgγi=0.5Z2i I
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一些离子的å 值
å/pm
900 600 500 400
300
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一价离子
H+
Li+
CHCl2COO- CCl3COONa+ ClO2- IO3- HCO3- H2PO4- HSO3H2AsO4+ CHCOOCH2ClCOOOH- F- SCN- HS- ClO3- BrO3- IO4- MnO4-K+ Cl-
半反应1 半反应2
NH3（碱1）+ H+ H2O（酸2）
NH3（碱1） + H2O （酸2）
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+
OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
共轭酸碱对
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✓ NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O
H3O+ + NH3
共轭酸碱对