物理化学 第十一章
物理化学第十一章 化学动力学基础(一)
（2）反应级数
rA dcA / dt kcAcB 各浓度的方次、分别为物质A、B
的反应级数。
++ =n，n称为反应的总级数。
➢反应级数的大小表示浓度对反应速率的影 响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响 越大。
➢反应级数可为整数、分数、正数、负数或 零。
则：r rA rB rY rZ
A B Y Z
可见：反应速率r与物质B的选择无关，但
反应物的消耗速率或产物的生成速率均随 物质B的选择而不同。
对恒容气相反应，可采用以压力表示的反
应速率：rP=(1/B)(dPB/dt)
A的消耗速率：r’A=-dPA/dt
Z的生成速率：r’Z=dPz/dt
11-2 化学反应速率的表示法
速度 是矢量，有方向性。 速率 是标量，无方向性，总是正值。
对一化学反应
R P
速度 速率
dcR 0 dt
dcP 0 dt
r = dcR dcP 0 dt dt
R P
rR
dcR dt
rp
dc P dt
绘制 ct 关系曲线，在某时刻t 时，作交点处 的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚
rGm / kJ mol1 16.63 237.12
化学热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何 使它发生，热力学无法回答。
11-1 化学动力学的任务和目的
化学动力学是研究化学反应速率和化学反 应机理的学科，主要有四大任务：
1. 研究化学反应进行的速率和外界因素（如 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等）对速 率的影响。 2. 揭示化学反应的历程（也叫反应机理）
a
r k cA
物理化学第十一章课后答案完整版
第十一章化学动力学1.反应为一级气相反应，320 ºC时。
问在320 ºC加热90 min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为11.2%2.某一级反应的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：同上题，答：还剩余A 1.56%。
3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 ºC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解：数据标为0 30 60 90 130 1801.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.53470 -0.1052 -0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。
反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：0 1 2 3 4 6 849.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。
解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0 1 2 34.930 3.560 2.575 1.8500 -0.3256 -0.6495 -0.980作图。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。
《物理化学(第五版)》第十一章复习题答案
复习题11
对于复杂反应，如果有一步放出很多热， 大于决速步的活化能，或激发态分子发生 反应，生成处于基态的生成物，表观上活 化能是负值，所以有负温度系数效应，反 应温度升高，速率反而下降。这种反应不 多，一般与NO氧化反应有关。
复习题12
12.某温度时，有一气相一级反应 A(g)→2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进 行。设反应开始时，各物质的浓度分别为 a,b,c，气体总压力为p0，经t时间及当A完全 分解时的总压力分别为pt和p∞，试推证该分 解反应的速率常数为
t3 4
a
3 4
a
1 2
a12
k 2 1
3 ka
复习题5
t1 2
a
1 2
a
13
a13
k 3 1
3 2ka 2
t3 4
a
3 4
a
13
a13
k 3 1
15 2ka 2
所以，对a=b的二级反应，t3/4 =3 t1/2。同 理，对a=b=c的三级反应t3/4 =5t1/2。
复习题6
零级反应不可能是基元反应，因为没有零分 子反应。一般是由于总反应机理中的决速步 与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零 级反应的特点。零级反应一般出现在表面催 化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发 生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常 总是过量的。
复习题2
基元反应一定具有简单反应级数，但具有 简单级数的反应不一定是基元反应，如 H复2杂(g)反+I应2(g。)=2HI(g)是二级反应，但是一个
1 2
d
P
dt
k2
A
B
2
r2
1 2
d A
物理化学 第十一章
第十一章选择题1.反应A →产物为一级反应，2B →产物为二级反应，t 12(A)和t 12(B)分别表示两反应的半衰期，设A 和B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t =2t 12(A)和t =2t 12(B)时，A ，B 物质的浓度c A ，c B 的大小关系为：()(A)c A >c B (B)c A =c B (C)c A <c B (D)两者无一定关系 2.在反应Ak 1Bk 2C ，Ak 3D 中，活化能E 1>E 2>E 3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高C 的产量，选择反应温度时，应选择：() (A)较高反应温度 (B)较低反应温度 (C)适中反应温度 (D)任意反应温度3.两个活化能不相同的反应，如E 2>E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则:(A)21d ln d ln d d k k T T >(B)21d ln d ln d d k k T T <（C ）21d ln d ln d d k k T T =(D)21d d d d k k T T> 4.400K 时，某气相反应的速率常数k p =10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用k C 表示，则k C 应为：()(A)3.326(mol ·dm -3)-1·s -1(B)3.0×10-4(mol ·dm -3)-1·s -1 (C)3326(mol ·dm -3)-1·s -1(D)3.0×10-7(mol ·dm -3)-1·s -15.如果臭氧(O 3)分解反应2O 3→3O 2的反应机理是：O 3→O+O 2(1) O+O 3→2O 22)请你指出这个反应对O 3而言可能是：() (A)0级反应(B)1级反应(C)2级反应(D)1.5级反应6.两个一级平行反应Ak 1B ，Ak 2C ，下列哪个结论是不正确的：()(A)k总=k 1+k 2(B)k 1/k 2=[B]/[C](C)E 总=E 1+E 2(D)t 12=0.693/(k 1+k 2)7.某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍，则该反 应的级数是：()(A)零级(B)一级反应(C)二级反应(D)三级反应 8.某气相1-1级平行反应Mk 1R ；Mk 2S ，其指前因子A 1=A 2，活化能E 1≠E 2，但均与温度无关，现测得298K 时，k 1/k 2=100，则754K 时k 1/k 2为：() (A)2500(B)2.5(C)6.2(D)缺活化能数据，无法解 9.下表列出反应A+B →C 的初始浓度和初速：初始浓度/mol ·dm -3 初速 /mol ·dm -3·s -1 c A,0 c B,0 1.0 1.0 0.15 2.0 1.0 0.30 3.0 1.0 0.45 1.0 2.0 0.15 1.0 3.0 0.15此反应的速率方程为：()(A)r =kc B (B)r =kc A c B (C)r =kc A (c B )2(D)r =kc A10.某反应在指定温度下，速率常数k 为4.62×10-2min -1，反应物初始浓度为 0.1mol ·dm -3，该反应的半衰期应是：()(A)150min(B)15min(C)30min(D)条件不够，不能求算 11.二级反应的速率常数的单位是：()(A)s -1(B)dm 6·mol -2·s -1(C)s -1·mol -1(D)dm 3·s -1·mol -112.当一反应物的初始浓度为0.04mol ·dm -3时，反应的半衰期为360s ，初始浓度 为0.024mol ·dm -3时，半衰期为600s ，此反应为：() (A)0级反应(B)1.5级反应(C)2级反应(D)1级反应13.某反应A →B ，反应物消耗3/4所需时间是其半衰期的5倍，此反应为：() (A)零级反应(B)一级反应(C)二级反应(D)三级反应14.某反应的反应物消耗一半的时间正好是反应物消耗1/4的时间的2倍，则该反应的级数是：()(A)0.5级反应(B)0级反应(C)1级反应(D)2级反应15.某反应的速率常数k =7.7×10-4s -1，又初始浓度为0.1mol ·dm -3，则该反应的半衰期为：() (A)86580s(B)900s(C)1800s(D)13000s 16.如果反应2A+B ＝2D 的速率可表示为：r =-12d c A /d t =-d c B /d t =12d c D /d t 则其反应分子数为：()(A)单分子(B)双分子(C)三分子(D)不能确定17.对于一个一级反应，如其半衰期t 12在0.01s 以下，即称为快速反应，此时它的速率常数k 值在：()(A)69.32s -1以上(B)6.932s -1以上(C)0.06932s -1以上(D)6.932s -1以下18.反应A+BC →AB+C 的焓变∆r H m >0，A ，C 是自由基，εAB ，εBC 是分子AB ，BC 的摩尔键焓。
《物理化学》高等教育出版(第五版)第十一章电 极 极 化
第十一章电 极 极 化一、判断题：1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。
2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。
3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。
4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。
5．测量阳极过电位用恒电流法。
6．恒电流法采用三电极体系。
7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。
8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。
9．极化和过电位是同一个概念。
10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。
11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。
二、单选题：1．298K ，p ө下，试图电解HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：(A) V (外) = φө(Cl 2/Cl －) -φө(H +/H 2) ；(B) V (外) > φө(Cl 2/Cl －) -φө(H +/H 2) ；(C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ；(D) V (外)≥φ(Cl 2/Cl －) -φ(H +/H 2) 。
2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10－4A·cm －2时，2H η= 0，2O η= 0.487V . 已知 φө(O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。
3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4；(B) 1、3；(C) 2、3；(D) 2、4。
4．已知反应H 2(g) + ½O 2(g)－→H 2O(l) 的m r G ∆= -237.19 kJ·mol －1，则在25℃时极稀硫酸的分解电压(V)为：(A) V ＝2.458 ； (B) V ＝1.229 ；(C) V > 2.458 ； (D) V > 1.229 。
物理化学第十一章 化学动力学基础
对（2）式，如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
那么反应过程中，每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A
dt a
t= 1 1 1 k ` C A C A, 0
CA
CB
=a
b
同样有 这就是二级反应的速率方程的积分形式。 二级反应的动力学特征： （1）以 （2）当反应物消耗一半时，即 C A = 2 ,则半衰期 半衰期与反应物的初始浓度成正比。
HI
dt
2
2
dt
§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应，但由于它们有着完全 不同的反应机理，因而速度方程完全不同。
dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分：t = ∫C A, 0 v = k ln C A A
或； 1 C A, 0 或： k = t ln C A 一级反应的动力学特征： dC （1）从式子 k= C
C A = C A.0 e kt
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程，与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应，一般说来，不能根据其化学反应式来 预言，其速率方程而是要通过实验测定其具体形式： d [HI ] 例如：H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]
物理化学第十一章 化学动力学基础练习题
第十一章化学动力学(1)练习题一、填空题1、某反应物得转化率分别达到50%,75%,87、5% 所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2,则反应对此物质得级数为。
2、某二级反应,反应消耗1/3需时间10min,若再消耗1/3还需时间为分钟。
3、两个活化能不相同得反应,如果E1<E2,且都在相同得升温区内升温,则(填“>”或“<”或“=”)4、只有一种反应物得二级反应得半衰期与反应得初始浓度得关系为。
5、(浙江大学考研试题)反应A→Y+Z中,反应物A得初始浓度为1mol·dm－3,初始速率为0、01 mol·dm－3·s1,假定该反应为二级反应,则其速率系数k A为,半衰期为。
6、(西北工业大学考研试题)反应2A→3B,则之间得关系就是。
7、(西北工业大学考研试题)一级反应以对时间作图为一直线,速率系数等于直线得。
8、(浙江大学考研试题)丁二烯得液相聚合反应,实验已确定对丁二烯为一级,并测得在323K时得速率系数为3、3×102min1,当丁二烯得转化率为80%时,反应时间为。
9.某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数与不加催化剂时正反应速率系数比值,则逆反应速率系数比值＿＿＿＿。
10、某复杂反应得表观速率常数与各基元反应速率常数之间得关系为,则表观活化能与各基元反应活化能之间得关系为＿＿＿＿。
二、单选题:1.反应3O22O3,其速率方程d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或d[O3]/d t = k'[O3]2[O2],那么k 与k'得关系就是:(A) 2k = 3k' ; (B) k = k' ;(C) 3k = 2k' ; (D) ½k= ⅓k' 。
2.有如下简单反应a A + b B dD,已知a <b < d,则速率常数k A、k B、k D得关系为:(A) ;(B) k A < k B < k D ;(C) k A > k B > k D ;(D) 。
《物理化学第十一章》PPT课件
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第十一章 分销策略
本章主要内容
1、分销渠道的概念与结构 2、中间商的类型与特点 3、分销渠道的设计 4、分销渠道的管理 5、物流决策与管理
要求重点掌握： 影响分销渠道选择的因素； 分销渠道决策和调整； 中间商的各种类型和物流及策略。
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第一节 分销渠道概念与结构
分销渠道的概念
多渠道营销系统 即对同一或不同的分市场，采用多条渠道的分销体系。 随着细分市场和可能渠道类型不断增加，越来越多的公司 采用多渠道分销方式。
两种形式：一种是制造商通过两条以上的竞争性分销渠道 销售同一商标的产品；另一种是制造商通过多条分销渠 道销售不同商标的差异性产品。
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第二节 中间商
定义：中间商是指介于生产者和消费者之间，参与商品交易业务，促
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渠道结构（类型）
垂直式营销渠道系统
垂直营销渠道系统可由生产者、批发商或零售商所共同主宰。
垂直渠道系统的三种形式
形式
特点
所有权式 由同一投资系统，把相关的生产单位和销售单位联合起来， 垂直营销渠道 成为一个有效的营销渠道结构。其特点在于所有权单一，统
一掌握和控制渠道。
管理式 由于某企业规模大、实力强、声誉高而吸引了大批零售商合 垂直营销渠道 作而形成的渠道结构，这种结构的形成不是以所有权为基础，
使买卖行为发生和实现的经济组织或个体。
类型：
批发商、零售商、代理商、经纪人，前两者是基本类型。
批发商与零售商的功能
一是提高销售活动的效率：如果没有中间商，商品由生产厂家直接销售给消费 者，工作将非常复杂，工作量也特别大；同时消费者也要花费大量时 间购买商品。
化学工业出版社物理化学答案第11章 胶体化学
第11章 胶体化学1.1 某粒子半径为30×10-7 cm 的金溶胶，在25℃时，在重力场中达到沉降平衡后，在高度相距0.1 mm 的某指定体积内粒子数分别为277个和166个，已知金与分散介质的密度分别为19.3×103 kg·m -3及1.00×103 kg·m -3。
试计算阿伏伽德罗常数。
解：由胶粒在达到沉降平衡时的分布定律()02211ln 1C Mg h h C RT ρρ⎛⎞=−−−⎜⎟⎝⎠则：()()()21021ln //1RT C C M g h h ρρ=−− 上式中，M 为胶粒在h 2～h 1范围内的平均摩尔质量，其又可由下式算的()343M V L r L ρπρ==粒子 故：()()()213021ln /43RT C C L r g h h πρρ=−−()()()3-833-423-18.314298.15ln 166/2774 3.0109.81.001019.310 1.0103=6.2610mol π××=××××−×××× 答：6.26×1023 mol -11.2有一金溶胶，胶粒半径为3×10-8 m ，25℃时在重力场中达沉降平衡后，在某一高度处单位体积中有166个粒子，试计算比该高度低10-4 m 处体积粒子数为多少？已知金的体积质量ρB 为19 300 kg·m -3，介质的体积质量ρ0为1 000 kg·m -3。
解：由胶粒在达到沉降平衡时的分布定律()02211ln 1C Mg h h C RT ρρ⎛⎞=−−−⎜⎟⎝⎠上式中，M 为胶粒在h 2～h 1范围内的平均摩尔质量，其又可由下式算的()343M V L r L ρπρ==粒子 故：]3)()(4exp[210312RTh h gL r C C −⋅−⋅=ρρπ272]15.298314.83100.1)100.1103.19(1002.68.9)103(14.34exp[1664332338=×××××−×××××××××=−−答：272 个1.3试用沉降平衡公式验证。
物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤
物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第十一章化学动力学基础（一）1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。
试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。
解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。
已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。
利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。
(1)k===0.12 h-1(2)t===19.2h5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。
反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，t/min35710152125 [OH-](10-3mol·dm-3)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。
可以用或作图，看哪一个成线性关系。
若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。
也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。
三级反应较少，先可以不试。
(1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：k=计算速率常数值。
==11.71(mol·dm-3)-1·min-1==11.55()-1·min-1==11.69()-1·min-1同理，可以求出其他的速率常数值为=11.55()-1·min-1=11.70()-1·min-1=11.77()-1·min-1=11.75()-1·min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为k=11.67()-1·min-1。
物理化学第十一章
类似，
有： v
11.1.12
因为：
nB RT pB cB RT dpB RT dcB V
v p vRT
11.1.13
2. 基元反应和非基元反应
从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过几 个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。一个宏观的反应过 程中的每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。
①表示 I2 与动能足够高的分子M0 碰撞，生成两个I· 自由原子 与能量较低的M0分子。
② H2 I I H I H I
表示活泼的自由原子 I· H2分子 与
进行三体碰撞，生成两个 HI 分子。
③ I I M0 I 2 M0
表示两个 I· 与能量较低的 M0 分子
1. 化学反应速率(速率表示方法) (1)用反应进度定义; (2)用浓度定义; (3)消耗速率与生成速率; (4)用分压定义; (5)反应速率的测定。 2. 速率方程 (1)温度恒定 基元反应速率方程; 速率方程的一般形式，反应级数; 速率方程积分式(0级、1级、2级、n级反应); 速率方程的确定(微分法、尝试法、半衰期法）； 典型复合反应（对行、平行、连串反应）. (2)温度对反应速率的影响 阿伦尼乌斯公式; 活化能.
dc X k1c A cB k 1c X k 2 c X dt dc Z k2cX dt
4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不论机理是否清楚，研究动力学问题总要由实验 测定得出速率方程。以证实机理，研究反应速率的规 律，寻找适宜反应条件。
设有化学计量反应： a A + b B + … …+yY+zZ 若由实验得出经验速率方程也可写成幂乘积形式：
α A 产物
物理化学(中国石油大学) 第十一章 界面现象
若要使小气泡存在，必须继续加热(T ↑，pg↑，
γ↓， ps↓)使小气泡内水蒸气压力等于或超过它应克服
的压力时，小气泡才可能产生，液体才开始沸腾。此 时液体的温度必然高于该液体的正常沸点，即液体产 生过热现象。 实验中为防止液体过热，常在液体中加一些素烧瓷 片或毛细管等物质。由于这些多孔物质的孔中储存有气 体，加热时，这些气体成为新相种子，因而绕过了极微 小气泡的困难阶段，使液体的过热的程度大大降低。
( x + dx) /( R + dz ) = x / R
' 1 ' 2
' 1 ' 2
→ dx = xdz / R1'
（2）
( y + dy ) /( R + dz ) = y / R
' → dy = ydz / R2 （3）
D' D A' A
x+ dx y+dy B' B R 1' O' R 2' C' C
——杨—拉普拉斯方程
R =R =R
' 1 ' 2
'
2γ pS = ' R
R ' → ∞, pS = 0 R > 0, pS > 0
'
对凸液面，曲率中心在液体内部，
曲面下液体多承受pS 力作用 对凹液面，曲率中心在液体外部， R
'
< 0, pS < 0
曲面下液体少承受pS 力作用
说明
①
p外是外界施加于液面上的总压力
等于温度不变时扩大单位表面积吸的热
T∂S δQ 一般增加表面积都是吸热的 即 δQ > 0 = ∂A ∂A ∂A
物化第十一章化学动力学解析
对于基元反应: a A + b B + → 产物
其速率方程 v kcaAcbB
注意：
反应速率常数
① 温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。
② k的单位随着反应级数的不同而不同。
V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对 其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为
转化速率x ：
d dnB B
d dnB dt dt B
单位：mol/s
特点： ① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； ② 广度量。
单位体积的(基于浓度的)为反应速率v：
v d dnB V dtV dtV B
单位：mol/m3.s
化学动力学学习要求
1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念
2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具 有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式 、微分式、半衰期等的特征） 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前 因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。
aA bB L.....Y Z .....
常见速率方程形式：
v kcAnAcBnB
反应分级数 反应速率常数
反应级数：n=nA+nB+1
反应速率常数 k 的单位：(mol.m3 )1n.s1
与反应级数有关！！！
反应级数
例如：
r k0 r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
物理化学第十一章课件
2013-11-15
化学动力学
4
8. 碰撞理论 9. 过渡状态理论 10. 溶液反应 11. 多相反应 12. 光化反应 13. 催化反应
14. 分子动态学*
2013-11-15
化学动力学
5
第一节 反应速率及速率方程—浓度对反应速率的影响 Reaction rates & rate laws—the concentration
y = -0.0942x - 0.365
lnc
0
2
4
6
8
10 t/h
12
14
16
18
20
lnc—t图
2013-11-15
化学动力学
20
（P518）例：N2O5在惰性溶剂CCl4中的分解反应是一级反应：
N2O4(aq)
N2O5(aq) → 2NO2(aq) + 0.5O2(g)
反应物N2O5和分解产物NO2、N2O4均溶于溶液中，O2则逸出，故 用量气管测定O2的体积（定温定压下）即可确定反应的进程。某 次实验在40℃下进行，实验数据如下。试求此温度下反应的速率 常数和半衰期。 t/s 0 2400 ∞ V (O2) / cm3 10.75 29.65 45.50 解题步骤： 类似平衡题。 列反应式； 写出量的变化关系； 代入动力学方程求解。
concentration as a function of time
variation of concentrations with time
动力学方程
2013-11-15
化学动力学
16
零级反应 zero-order reactions：
如表面催化（NH3在钨丝上的分解）、光化反应（光强恒定）。 速率方程：
物理化学第十一章化学动力学基础练习题
物理化学第十一章化学动力学基础练习题第十一章化学动力学(1)练习题一、填空题1、某反应物得转化率分别达到50%,75%,87、5% 所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2,则反应对此物质得级数为。
2、某二级反应,反应消耗1/3需时间10min,若再消耗1/3还需时间为分钟。
3、两个活化能不相同得反应,如果E1”或“<”或“=”)4、只有一种反应物得二级反应得半衰期与反应得初始浓度得关系为。
5、(浙江大学考研试题)反应A→Y+Z中,反应物A得初始浓度为1mol·dm－3,初始速率为0、01 mol·dm－3·s1,假定该反应为二级反应,则其速率系数k A为,半衰期为。
6、(西北工业大学考研试题)反应2A→3B,则之间得关系就是。
7、(西北工业大学考研试题)一级反应以对时间作图为一直线,速率系数等于直线得。
8、(浙江大学考研试题)丁二烯得液相聚合反应,实验已确定对丁二烯为一级,并测得在323K时得速率系数为3、3×102mi n1,当丁二烯得转化率为80%时,反应时间为。
9.某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数与不加催化剂时正反应速率系数比值,则逆反应速率系数比值＿＿＿＿。
10、某复杂反应得表观速率常数与各基元反应速率常数之间得关系为,则表观活化能与各基元反应活化能之间得关系为＿＿＿＿。
二、单选题:1.反应3O22O3,其速率方程d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或d[O3]/dt = k'[O3]2[O2],那么k 与k'得关系就是:(A) 2k = 3k' ; (B) k = k' ;(C) 3k = 2k' ; (D) ?k= ?k' 。
2.有如下简单反应a A + b B dD,已知a <b < d,则速率常数k A、k B、k D得关系为:(A) ;(B) k A < k B < k D ;(C) k A > k B > k D ;(D) 。
物理化学11章 化学动力学基础(一)
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
转化速率（rate of conversion）
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
1 t
ln
a
a
x
1 14d
ln
100 100 6.85
0.00507d-1
(2) t1/2 ln 2 / k1 136.7d (3) t 1 ln 1 1 ln 1 454.2d
k1 1 y k1 1 0.9
反应级数是由实验测定的。
例如：
r k0
r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]2
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2 ) 无简单级数
反应分子数
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
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第十一章选择题1. 反应 A →产物 为一级反应，2B → 产物 为二级反应，t 1(A) 和 t 1(B) 分别表示两反应的半衰期，设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t = 2t 12(A) 和 t = 2t 12(B) 时，A ，B 物质的浓度 c A ，c B 的大小关系为： ( )(A) c A > c B (B) c A = c B (C) c A < c B (D) 两者无一定关系2. 在反应 A k 1B k 2C ，A k 3 D 中，活化能 E 1> E 2> E 3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择： ( )(A) 较高反应温度 (B) 较低反应温度(C) 适中反应温度 (D) 任意反应温度3. 两个活化能不相同的反应，如 E 2> E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则:(A)21d ln d ln d d k k T T > (B) 21d ln d ln d d k k T T< （C ）21d ln d ln d d k k T T = (D) 21d d d d k k T T > 4. 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为：( )(A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1(C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -15. 如果臭氧 (O 3) 分解反应 2O 3→ 3O 2的反应机理是： O 3→ O + O 2 (1)O + O 3→ 2O 2 2) 请你指出这个反应对 O 3而言可能是： ( )(A) 0 级反应 (B) 1 级反应 (C) 2 级反应 (D) 1.5 级反应6. 两个一级平行反应 A k 1B ，A k 2C ，下列哪个结论是不正确的： ( ) (A)k 总= k 1+ k 2 (B) k 1/k 2= [B]/[C] (C) E 总= E 1+ E 2 (D) t 1= 0.693/(k 1+ k 2)7. 某反应物反应掉 7/8 所需的时间恰好是它反应掉 1/2 所需时间的 3 倍，则该反应的级数是：( )(A) 零级 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应8. 某气相 1-1 级平行反应 M k 1R ；M k 2S ，其指前因子 A 1= A 2，活化能 E 1≠E 2，但均与温度无关，现测得 298 K 时 ，k 1/ k 2= 100，则 754 K 时 k 1/k 2为： ( )(A) 2500 (B) 2.5 (C) 6.2 (D) 缺活化能数据，无法解9. 下表列出反应 A + B → C 的初始浓度和初速：初 始 浓 度 /mol ·dm -3 初 速/mol ·dm -3·s -1c A,0 c B,0 1.0 1.0 0.152.0 1.0 0.303.0 1.0 0.451.02.0 0.151.0 3.0 0.15此反应的速率方程为： ( )(A) r = k c B (B) r = k c A c B (C) r = k c A (c B )2 (D) r = k c A10. 某反应在指定温度下，速率常数k 为 4.62×10-2 min -1，反应物初始浓度为0.1 mol ·dm -3 ，该反应的半衰期应是： ( )(A) 150 min (B) 15 min (C) 30 min (D) 条件不够，不能求算11. 二级反应的速率常数的单位是： ( )(A) s -1 (B) dm 6·mol -2·s -1 (C) s -1·mol -1 (D) dm 3·s -1·mol -112.当一反应物的初始浓度为 0.04 mol ·dm -3时，反应的半衰期为 360 s ，初始浓度为 0.024 mol ·dm -3时，半衰期为 600 s ，此反应为： ( )(A) 0 级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 2 级反应 (D) 1 级反应13. 某反应 A → B ，反应物消耗3/4 所需时间是其半衰期的 5 倍，此反应为： ( )(A) 零级反应 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应14. 某反应的反应物消耗一半的时间正好是反应物消耗 1/4 的时间的 2 倍，则该反应的级数是：( ) (A) 0.5 级反应 (B) 0 级反应 (C) 1 级反应 (D) 2 级反应15. 某反应的速率常数k = 7.7×10-4 s -1，又初始浓度为 0.1 mol ·dm -3，则该反应的半衰期为：( )(A) 86 580 s (B) 900 s (C) 1 800 s (D) 13 000 s16. 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： r = -12d c A /d t = - d c B /d t = 12d c D /d t 则其反应分子数为： ( )(A) 单分子 (B) 双分子 (C) 三分子 (D) 不能确定17. 对于一个一级反应，如其半衰期 t 12在 0.01 s 以下，即称为快速反应，此时它的速率常数 k 值在：( ) (A) 69.32 s -1 以上 (B) 6.932 s -1 以上 (C) 0.06932 s -1 以上(D) 6.932 s -1 以下18. 反应 A + BC → AB + C 的焓变 ∆r H m > 0，A ，C 是自由基，ε AB ，ε BC 是分子 AB ，BC 的摩尔键焓。
以下哪个关系式可以近似估算该反应的活化能 E a ？ ( )(A) 0.055ε AB (B) 0.055ε AB + ∆r H m (C) 0.055ε BC (D) 0.055ε BC - ∆r H m19. 2A k 1产物 上述反应对 A 为二级，下列何者对时间作图可得一直线，且直线斜率等于速率常数 k ？ ( )(A) 2[A] (B) [A]2 (C) 1/[A] (D) 1/[A]220.1-1 级对峙反应 12A B kk 由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k 1 ，k 2) ( )(A) t = ln 12k k (B) t = 11221ln k k k k - (C) t = 1121212ln k k k k k +- (D) 112121ln k t k k k k =+- 21. 若反应 A + B k k +-C +D 正逆向均为二级反应， 则平衡常数 K 与正逆向速率常数k + , k - 间的关系为： ( )(A) K > k +/ k - (B) K < k +/ k - (C) K = k +/ k - (D) K 与 k +/ k - 关系不定22. 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( )(A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t(C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t23. 某放射性同位素的半衰期为 5 d ，则经 15 d 后，所剩的同位素的量是原来的： ( )(A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/8 (D) 1/1624. 平行反应 A k 1 B (1)； A k 2 D (2)，其反应 （1） 和（2） 的指前因子相同而活化能不同，E 1为 120 kJ ·mol -1，E 2为 80 kJ ·mol -1，则当在 1000 K 进行时，两个反应速率常数的比是：( ) (A) k 1/k 2= 8.138×10-3 (B) k 1/k 2= 1.228×102(C) k 1/k 2= 1.55×10-5 (D) k 1/k 2= 6.47×10425. 某一同位素的半衰期为 12 h ，则 48 h 后，它的浓度为起始浓度的： ( )(A) 1/16 (B) 1/8 (C) 1/4 (D) 1/226. 水溶液反应 Hg 22+ + Tl 3+ ─→ 2Hg 2+ + Tl + 的速率方程为r = k [Hg 22+][Tl 3+]/[Hg 2+]。
以下关于反应总级数 n 的意见哪个对？ ( )(A) n = 1 (B) n = 2 (C) n = 3 (D) 无 n 可言27. 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始浓度： ( )(A) 成正比 (B) 成反比 (C) 平方成反比 (D) 无关28. 2M → P 为二级反应，若 M 的起始浓度为1 mol ·dm -3，反应1 h 后 ，M 的浓度减少 1/2，则反应 2 h 后 ，M 的浓度是： ( )(A) 1/4 mol ·dm -3 (B) 1/3 mol ·dm -3 (C) 1/6 mol ·dm -3 (D) 缺少k 值无法求29. 如果某反应的 △r H m = 100ｋJ ·mol -1，那么活化能 E a 将： ( )(A) E a ≠ 100ｋJ ·mol -1 (B) E a ≥ 100ｋJ ·mol -1(C) E a ≤ 100ｋJ ·mol -1 (D) 都可以30. 放射性Pb 201 的半衰期为 8 h ，1 g 放射性Pb 201 在 24 h 后还剩下： ( )(A) 1/8 g (B) 1/4 g (C) 1/3 g (D) 1/2 g31. 一个反应的活化能是33 kJ ·mol -1, 当 T = 300 K 时，温度每增加 1K ，反应速率常数增加的百分数约是： ( )(A) 4.5% (B) 90% (C) 11% (D) 50%32. A ，B 构成 1-1 级对峙反应，用 H + 催化可构成 2-2 级对峙反应，314++A B A+H B+H kk k k 则 k 1， k 2， k 3， k 4的关系为： ( ) (A) k 1= k 3， k 2= k 4 (B) k 1. k 3= k 2. k 4 (C) k 1+ k 3= k 2+ k 4 (D) k 4. k 1= k 2. k 333. 根据常识, 试确定238U 的半衰期近似为：（a 表示年） ( )(A) 0.3×10-6 s (B) 2.5 min (C) 5580 a (D) 4.5×109 a34. 一级反应完成 99.9% 所需时间是完成 50% 所需时间的： ( )(A) 2 倍 (B) 5 倍 (C) 10 倍 (D) 20 倍35. 某反应物起始浓度相等的二级反应，k = 0.1 dm 3·mol -1·s -1，c 0= 0.1 mol ·dm -3，当反应率降低 9 倍所需时间为： ( )(A) 200 s (B) 100 s (C) 30 s (D) 3.3 s36. 某具有简单级数的反应，k = 0.1 dm 3·mol -1·s -1，起始浓度为 0.1 mol ·dm -3，当反应速率降至起始速率 1/4 时，所需时间为： ( )(A) 0.1 s (B) 333 s (C) 30 s (D) 100 s37. 连串反应 A k 1B k 2 C 其中 k 1= 0.1 min -1， k 2= 0.2 min -1，假定反应开始时只有 A ，且浓度为 1 mol ·dm -3 ，则 B 浓度达最大的时间为： ( )(A) 0.3 min (B) 5.0 min (C) 6.93 min (D) ∞38. 已知二级反应半衰期 t 12 为 1/(k 2c 0)，则反应掉1/4所需时间 t 14应为： ( )(A) 2/(k 2c 0) (B) 1/(3k 2c 0) (C) 3/(k 2c 0) (D) 4/(k 2c 0)39. [X]0 [Y]0 [Z] 增加 0.0050 mol ·dm -3 所需的时间/ s0.10 mol ·dm -3 0.10 mol ·dm -3 720.20 mol ·dm -3 0.10 mol ·dm -3 180.20 mol ·dm -3 0.05 mol ·dm -3 36对于反应 X + 2Y → 3Z ，[Z] 增加的初始速率为： ( )(A) 对 X 和 Y 均为一级 (B) 对 X 一级，对 Y 零级(C) 对 X 二级，对 Y 为一级 (D) 对 X 四级，对 Y 为二级40.假如具有下列半衰期的等物质的量的放射性元素中, 哪一种对生态是瞬时最危险的? ( )(A) 4.5×109 a (B) 65 a (C) 1 min (D) 12 d41. 实验测得反应 3H 2+ N 2→ 2NH 3 的数据如下：实验 p H 2/kPa p N 2/kPa (-d p 总/d t ) / (Pa ·h ) 1 13.3 0.133 1.332 26.6 0.133 5.323 53.2 0.0665 10.64由此可推知该反应的速率方程 d p (NH 3)/2d t 等于： ( )(A) kp H 23 p N 2 (B) kp H 22p N 2 (C) kp H 2 p N 2 (D) kp H 2 p N 2242.反应 A ─→ 2B 在温度 T 时的速率方程为 d[B]/d t =k B [A]，则此反应的半衰期为： ( )(A) ln 2/k B (B) 2ln 2/k B (C) k B ln2 (D) 2k B ln243.在温度 T 时，实验测得某化合物在溶液中分解的数据如下：初浓度 c 0/mol ·dm -3 0.50 1.10 2.48半衰期 t 1/ s -1 4280 885 174则该化合物分解反应的级数为： ( )(A) 零级 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应44.气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( )(A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B45.基元反应 A + B - C → A - B + C 的摩尔反应焓 ∆r H m < 0， B - C 键的键能为 ε BC ，A 为自由基，则反应活化能等于： ( )(A) 0.30 ε BC (B) 0.05 ε BC (C) 0.05 ε BC + ∆H m (D) 0.05 ε BC - ∆H m 46均相反应 A + B k 1 C + D ， A + B k 2 E + F 在反应过程中具有 ∆[C]/∆[E] =k 1/k 2的关系， ∆[C]，∆[E] 为反应前后的浓差，k 1，k 2是反应 (1)，(2)的速率常数。