氯化亚锡催化还原合成4_氨基苯基马来酰亚胺研究

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Gabriel合成法制备4-氨基丁醇

Gabriel合成法制备4-氨基丁醇刘菲;赵胜勇;王芳;张晨;刘海彪【摘要】采用Gabriel合成法,首次使用4-氯丁醇、邻苯二甲酰亚胺作为初始原料,四丁基溴化铵作为相转移催化剂,反应制备N-(4-羟基丁基)邻苯二甲酰亚胺(中间体),中间体在氢氧化钠的作用下水解得到4-氨基丁醇.通过高分辨质谱、核磁共振光谱等对中间体和产品进行了表征.考察了反应溶剂、4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比、反应温度、反应时间对中间体收率的影响,优化反应条件之后4-氨基丁醇最佳的总收率为77.1％.此工艺路线具有合成方法简便、反应条件温和、产品收率高等优点,可以进行工业放大.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2018(036)009【总页数】5页(P1357-1361)【关键词】Gabriel;合成;4-氨基丁醇;邻苯二甲酰亚胺;4-氯丁醇【作者】刘菲;赵胜勇;王芳;张晨;刘海彪【作者单位】河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省工业废水吸附分离工程技术研究中心,郑州 450052;河南省科学院质量检验与分析测试中心,郑州450002;河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省工业废水吸附分离工程技术研究中心,郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,郑州450052;河南省工业废水吸附分离工程技术研究中心,郑州 450052【正文语种】中文【中图分类】O6234-氨基丁醇，英文名4-aminobutan-1-butanol，分子量89.14，是一种重要的医药化工中间体，由于其分子两端带有氨基、羟基等活泼基团，能进一步发生化学反应，引入氮原子或者别的基团，所以很多国内外专家学者做了大量研究，但仍有反应条件苛刻、工艺不安全、原料价格昂贵、收率低等诸多问题没有解决.1985年，Martns等［1］德国专利报道使用4-卤代丁腈为原料，首先还原氰基得到氨基，然后在高温强碱的条件下将卤代基团水解，得到4-氨基丁醇，此工艺首先需要高温高压反应，其次又需要高温强碱条件，所以反应条件较为苛刻，不易实现.1974年Alewood等［2］从叠氮化合物出发经过一步反应直接得到了4-氨基丁醇，叠氮化合物很容易发生爆炸，所以本工艺存在一定的安全隐患；2009年马楠等［3］以4-氨基丁酸为原料，通过3步反应得到4-氨基丁醇，总收率达到68%，由于使用了剧毒化合物氯甲酸甲酯，所以本工艺也存在一定的安全隐患；2016年赵辉等［4］将2，3-二氢呋喃为水解后与盐酸羟胺发生反应，得到4-羟基丁基肟，再使用雷尼镍作为催化剂进行氢气还原制备4-氨基丁醇，此方法在进行雷尼镍催化氢化步骤要求加入等当量的浓盐酸，不易控制，并且在此条件下雷尼镍催化剂易失活，催化剂有自燃安全隐患，所以工艺也存在一定安全隐患.1992年郑其煌等［5］报道了以4-碘丁醇醋酸酯和邻苯二甲酰亚胺为原料出发制备4-氨基丁醇，总收率达到50%，但是起始原料4-碘丁醇醋酸酯价格昂贵，没有工业应用价值；1997年Stein等［6］德国专利报道了2-丁烯-1，4-二醇还原氨化制备4-氨基丁醇，此方法不仅需要在高压的条件下进行，而且使用了昂贵的醋酸铑催化剂.2004年Maruyoshi等［7］报道了使用Cirtus重排的方法得到4-氨基丁醇的氘代衍生物，产率只有15%左右.Gabriel［8］合成法是用邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法［9-10］.Gabriel合成法具有反应条件简单［11-12］、适用范围较广［13-15］、反应效率高［16-19］等优点，适合于不同种类伯胺的合成［20］.针对现有4-氨基丁醇合反应条件苛刻、工艺不安全、收率低、原料价格昂贵或催化剂价格较高等诸多问题，本文结合Gabriel合成法，首次采用4-氯丁醇、邻苯二甲酰亚胺作为初始原料，使用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，制备4-氨基丁醇.主要步骤：首先，将邻苯二甲酰亚胺和4-氯丁醇进行反应得到N-（4-羟基丁基）邻苯二甲酰亚胺（中间体），然后中间体在氢氧化钠的作用下水解得到4-氨基丁醇.分别考察了反应溶剂、4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比、反应时间、反应温度等因素对中间体收率的影响，在最佳的反应条件下4-氨基丁醇总收率为77.1%.此工艺路线具有合成方法简单、工艺设备需求低、产品收率高等诸多优点，经济效益、社会效益、环境效益显著，可以进行工业放大.本文的合成路线如下所示.1 实验部分1.1 原料和仪器1.1.1 原料 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、邻苯二甲酰亚胺、氢氧化钾、三氯甲烷、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、无水硫酸钠、四丁基溴化铵（分析纯），4-氯丁醇（95.5%）来自郑州西派克科技有限公司.1.1.2 仪器核磁共振氢谱使用美国安捷伦400型核磁共振仪测定，美国Waters公司高分辨质谱仪Micromass Q-TOF MicroTM；称量使用双杰JJ1000型电子天平；化合物熔点使用天津ZRD-1型全自动熔点测定仪进行测定；反应部分使用薄层硅胶板（TLC）跟踪，上海一科ZF-1型三用紫外灯显色，反应器使用上海一科DF-101s集热式磁力搅拌器.1.2 实验步骤1.2.1 中间体的合成将73.57 g（0.5 mol）的邻苯二甲酰亚胺放入1000 mL三口烧瓶中（一口放置温度计、一口放置回流冷凝管、另一口放置空心塞），加入600 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），开动搅拌，随后加入28.1 g（0.5 mol）氢氧化钾、0.8 g（0.002 5 mol）四丁基溴化铵作为相转移催化剂，室温条件下滴加65.14 g（0.6 mol）4-氯丁醇，0.5 h滴加完毕，然后升温至80℃.80℃反应8 h后停止加热，70℃旋转蒸发蒸出大部分DMF，剩余物中加入400 mL三氯甲烷，2%氢氧化钠250 mL洗涤两次，最后使用饱和氯化钠溶液150 mL洗涤，将三氯甲烷溶液50℃旋转蒸发浓缩至150 mL，放置到冰箱冷藏室3 h，大量白色沉淀析出，低温下过滤得到中间体92.75 g，收率84.7%，熔点：53.5～55.2 ℃.HRMS （ESI）m/z 220.096 6（M+H）+.1H NMR（DMSO，TMS，400 MHz）δ（ppm）：7.80～7.88（m，4H，ArH），3.58（t，2H，J=7.0 Hz，N-CH2），3.37～3.42（q，2H，J=6.2，O-CH2），1.61～1.71（m，2H，-CH2-），1.38～1.45（m，2H，-CH2-）.1.2.24 -氨基丁醇的合成将87.7 g（0.4 mol）的中间体放入500 mL三口烧瓶中（一口放置温度计、一口放置回流冷凝管、另一口放置空心塞），加入水400 mL，加入32.00 g（0.8 mol）氢氧化钠，开动搅拌，加热回流反应10 h，TLC监测反应结束，停止反应，降低温度至室温，使用6 mol/L盐酸调节pH值至9，400 mL×2三氯甲烷萃取水相，合并有机相，使用100 mL饱和氯化钠溶液洗涤有机相，加入无水硫酸钠干燥2 h，先使用水泵配合旋转蒸发仪蒸馏出三氯甲烷，再使用油泵减压（5 mm汞柱，94～95℃条件下）精馏得到产品4-氨基丁醇32.45 g，收率91.0%.HRMS（ESI）m/z 90.093 8（M+H）+.1H NMR（CDCl3，TMS，400 MHz）δ（ppm）：3.60（t，2H，J=5.6 Hz，O-CH2），2.77（t，2H，J=6.0 Hz，N-CH2），1.63～1.69（m，2H，-CH2-），1.54～1.60（m，2H，-CH2-）.2 结果与讨论2.1 反应溶剂对中间体收率的影响4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，保持80℃反应10 h等条件下，使用不同的反应溶剂，中间体的收率如表1所示.表1 反应溶剂对中间体收率的影响表Tab.1 Effect of reaction solvent on the yield of the intermediate反应溶剂DMF DMSO甲苯乙腈二氧六环乙醇反应温度/℃80 80 80 80 80 78反应时间/h 10 10 10 10 10 10收率/%78.9 67.3 55.5 59.6 00由表1可见，保持其他条件一致的情况下，分别使用DMF、DMSO、甲苯、乙腈、二氧六环、乙醇等溶剂作为反应试剂，结果发现，中间体在极性非质子溶剂（二氧六环除外）中反应基本上均能进行，在强极性非质子溶剂DMF中收率最高，达到78.9%，在弱极性非质子溶剂甲苯中反应效果最差，为55.5%，而在二氧六环作为溶剂的条件下不反应.乙醇作为反应溶液时反应体系中也未发现产品，结合本课题的另外一条合成路线可知，乙醇活泼氢快速与生成的邻苯二甲酰亚胺钾盐反应得到原料邻苯二甲酰亚胺，然而4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应速度较慢，无法进行有效离子交换得到中间体.在该条件下，最佳的反应溶剂为DMF.2.2 4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量对中间体收率的影响使用DMF作为反应溶剂，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，保持80℃反应10 h等条件下，改变4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比，中间体的收率如图1所示.图1 4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比对中间体收率的影响Fig.1 Effect of molar ratio 4-chloro-1-butanol and phthalimide on the yield of the intermediate由图2可见，保持其他条件一致的情况下，改变4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比，结果发现，中间体收率随着4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺比例增加而产生较大变化，是先增加后降低的关系，4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.8∶1时，中间体收率达到67.5%，随后一直增加到4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1.2∶1时，达到最高，为84.7%，继续增加4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺比例，中间体收率开始降低.4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比从0.8∶1到1.0∶1这个阶段中间体收率处于上升趋势可以理解为反应的正常现象；4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比从1.1∶1到1.3∶1这个阶段中间体收率两边低中间高，说明在此反应的最佳物质的量比在1.2∶1这个位置，而处于多或者少的比例的时候都是收率最高点不能到达的体现；4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比1.4∶1到1.5∶1中间体的收率大幅度下降，说明反应体系中原料4-氯丁醇的醇羟基浓度增加会导致和邻苯二甲酰亚胺钾盐反应速度加快，使得部分邻苯二甲酰亚胺钾盐原路返回得到邻苯二甲酰亚胺导致制备中间体失败.在该条件下，4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺反应最佳物质的量比为1.2∶1.2.3 反应温度对中间体收率的影响4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1.2∶1，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，使用DMF做反应溶剂，反应10 h等条件下，改变反应温度，中间体的收率如图2所示.图2 反应温度对中间体收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of the intermediate由图3可见，保持其他条件一致的情况下，改变反应体系温度，结果发现，中间体的收率随着反应温度的升高存在先增加后降低的关系，在反应体系温度最低的40℃时，中间体收率仅仅有38.5%，在反应体系温度80℃达到最高收率84.7%，而反应体系温度90℃时收率仅比80℃少0.1%.该反应是一个离子交换的反应，在反应体系温度较低的时候分子的活跃度不够，彼此间的碰撞较少，随着温度的升高，碰撞机会增加，反应收率随之增加，而温度达到一定程度之后，4-氯丁醇中的醇羟基与邻苯二甲酰亚胺钾盐生成原料邻苯二甲酰亚胺的机会就大幅上升，所以中间体的收率降低.在该条件下，最佳的反应温度为80℃.2.4 反应时间对中间体收率的影响4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚盐物质的量比为1.2∶1，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，使用DMF做反应溶剂，保持80℃等条件下，改变反应时间，中间体的收率如图3所示.由图3可见，保持其他条件一致的情况下，改变反应时间，结果发现，中间体的收率随着反应时间的延长存在一个先升高、后稳定的关系，反应4 h中间体收率就达到58%，继续增加反应时间至8 h，收率提高至84.7%，再增加反应时间，收率基本不变.这和预期反应的结果是相同的，反应初期，各种原料的浓度很高，分子间碰撞机会很大；而随着反应时间的延长，原料浓度逐渐减小，分子间碰撞机会减小，直到反应无法进行；后期反应收率的基本不再变化说明中间体在此反应体系下能够保持稳定，这也给反应的后处理提供了方便.在该条件下，最佳的反应时间为8 h.图3 反应时间对中间体收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on the yield ofthe intermediate3 结论首次采用4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺为初始原料制备中间体N-（4-羟基丁基）邻苯二甲酰亚胺，然后中间体经过氢氧化钠水解、盐酸调节pH值得到目标产物4-氨基丁醇，二步反应总收率为77.1%，产物结构经高分辨质谱、核磁共振光谱等仪器表征得以确认.通过以上试验得到最优的第一步条件为：使用DMF作为反应溶剂，4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比1.2∶1，反应温度80℃，反应时间8 h，中间体N-（4-羟基丁基）邻苯二甲酰亚胺，收率最高可达84.7%，两步反应4-氨基丁醇总收率最高为77.1%.此工艺路线具有合成方法简便、反应条件温和、产品收率高等优点，可以进行工业放大.【相关文献】［1］ MARTENS J，HORST W.Process for preparation of 4-aminobutan-1-ol：3415322［P］.1985-10-31.［2］ ALEWOOD P F，BENN M，REINFRIED R.Cyclizations of azidoformates to tetrahydro-1，3-oxazin-2-ones and oxazolidin-2-ones［J］.Canadian Journal of Chemistry，1974，52（24）：4083-4089.［3］马楠，王筱平，韩超，等.4-氨基丁醇的制备［J］.化学试剂，2009，31（2）：142，148. ［4］赵辉，苏多猛，刘玉军，等.4-氨基-1-丁醇的高效合成方法［J］.化学通报，2016，79（5）：453-454.［5］郑其煌，王植材，黄起鹏.4-氨基丁醇合成方法的改进［J］.中国医药工业杂志，1992，23（12）：556.［6］ STEINN M，KLEINE H W，HEINRICH L.Process and catalysts for the preparation of4-amino-1-butanol from 2-butene-1，4-diol：19602049［P］.1997-07-24.［7］ MARUYOSHIK K，DEMURA T，SAGANE T，et al.Synthesis and conformation of deuterated spermidine for investigating weak interaction with polyanionic biomolecules ［J］.Tetrahedron，2004，60（24）：5163-5170.［8］高鸿宾.有机化学［M］.北京：高等教育出版社，1999.［9］荣国斌.有机人名反应及机理［M］.上海：华东理工大学出版社，2003.［10］黄宪，王彦广，陈振初.新编有机合成化学［M］.北京：化学工业出版社，2003. ［11］伍媛媛，邵艳东，李冬雪，等.N-（2-氯乙基）邻苯二甲酰亚胺的合成条件研究［J］.精细化工中间体，2013，42（6）：56-58.［12］王建红，李骞，何丽华，等.Gabriel合成胺反应的工艺改进［J］.化学研究，2010，21（4）：48-51.［13］金嵇煜，席月月，李颖，等.2，2-二甲氧基乙胺的制备［J］.精细化工中间体，2011，41（2）：36-37，55.［14］苏策，贺俊华，韩丽娟，等.Gabriel法合成2-（4-氟苯磺酰基）-乙胺［J］.兰州理工大学学报，2009，35（3）：65-67.［15］ YANG Y J，ZHAO J H，PAN X D，et al.Synthesis and antiviral activity of phthiobuzone analogues［J］.Chemical and Pharmaceutical Bulletin，2010，58（2）：208-211.［16］丁志新，孙路.2-2氟-6-甲基苯胺的合成新方法［J］.合成化学，2018，26（1）：51-54. ［17］黄红霞，林原斌.4-甲氧基苯乙胺的合成新方法［J］.湖南科技大学学报（自然科学版），2009，24（1）：98-101.［18］黄红霞，林原斌.2，5-二甲氧基苯乙胺的合成［J］.精细化工中间体，2007，22（3）：70-72.［19］霍二福，成兰兴，赵增兵，等.2-氨基乙基磺酰胺盐酸盐合成研究［J］.化学研究与应用，2017，29（5）：733-735.［20］汪震，郑土才，潘向军，等.Gabriel合成法的研究与应用进展［J］.化学通报，2014，77（12）：1188.。

水合肼催化还原法制备4-氨基二苯胺

水合肼催化还原法制备4-氨基二苯胺程正载;龚凯;王洋;王从月;林素素;颜晓潮【摘要】以80％的水合肼为还原剂,Fe(OH)3/C为催化剂,还原4-硝基二苯胺得到4-氨基二苯胺,通过质谱和红外光谱表征了目标产物结构,通过液相色谱测定了产物纯度.较佳工艺条件为:4-硝基二苯胺用量0.05mol,Fe(OH)3负载量约5％的Fe(OH)3/C复合催化剂用量0.45g,水合肼5 mL,反应温度80℃,反应时间60 min,4-氨基二苯胺的收率可达98.4％.研究表明,以Fe(OH)3为主催化剂,酸处理过的活性炭为助剂,4-硝基二苯胺可被水合肼高效还原为4-氨基二苯胺,产品收率和纯度较高,工艺过程清洁环保.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2014(031)002【总页数】4页(P25-28)【关键词】4-硝基二苯胺;4-氨基二苯胺;催化还原;水合肼【作者】程正载;龚凯;王洋;王从月;林素素;颜晓潮【作者单位】武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,湖北武汉430081;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;南加州大学化工系,美国洛杉矶CA90089;温州市环境保护局,浙江温州325027;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,湖北武汉430081【正文语种】中文【中图分类】TQ246.3+24-氨基二苯胺俗称RT培司，又称对氨基二苯胺，是一种重要的橡胶和纺织防老剂中间体，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010、4010NA、4020和688等［1］。

4-氨基二苯胺常用的合成方法主要有苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法和二苯胺法［2］。

4-氨基二苯胺大多数是由4-硝基二苯胺还原得到，而4-硝基二苯胺通常都由苯胺法或甲酰苯胺法制备；4-氨基二苯胺也可通过硝基苯法合成4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺的混合体系，再加氢还原制得。

4-氨基苯甲酸的合成工艺研究

Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０１５２４，Ｃｈｉｎａ；３．ＨｕｎａｎＭｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１０１５１，Ｃｈｉｎａ）
ａｃｉｄｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｉｚｒｅｄｂｙＩＲ，ＨＮＭＲａｎｄ” ＣＮＭＲ．Ｉｎｔｈｅａｃｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｌｆｕｅｎｃｅｓｏｆｄｏｓａｇｅ
件下，４一氨基苯甲酸的产率为９４．０％，纯度９９．７％．
关键词：４一氨基苯甲酸；苯胺；酰基化；碘仿
中图分类号：０６２５．６３
文献标志码：Ａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ４－ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ
Ｖｏ１．３３Ｎｏ．１
２０１３年１月
Ｊａｎ．２０１３
文章编号：１６７１ — １１１４（２０１３）０１ — ００９３ — ０４
４一氨基苯甲酸的合成工艺研究
周石洋，陈玲，袁月华
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：４一ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ；ａｎｉｌｉｎｅ；ａｃｙｌａｔｉｏｎ；ｉｏｄｏｆｏｍｒ

4-氨基苯基马来酰亚胺的合成研究

ｔｅｉｅｔｅ —ｓｅｔｏｓｆｏｍａｅｃａｈｄｉｅａｈｓｚｄｗｉｈａｆＷｔｐｍｅｈｄｒｍｌｉｎｙｒｄｎｄｐ—ｎｔｏｎｌｎ．ＴｈｗｏｎｗｓＮＰｒｄｔｏｓｒｃｉｎｉａｉｉｅｒｅｔｅＭＩｐｏｕｃｓｃｎｔｕｔｏｗｅｅｃｒｃｅｚｄｂｏｒｅｒｎｆｒｎｉｆａｅｐｃｒｓｏｙ兀１ａｄＨＮＭＲ．ＡｎｈｅａｆｃｉａｔｒｆｔｅｓｎｈｓｓｒｈａａｔｒｅｙＦｕｒｔａｓｏｌｎｒｒｄｓｅｔｏｃｐｉｉＩｎＲｄｔｆｅｔｆｃｏｓｏｈｙｔｅｉｎｇ
（两种新型ＮＭＩ Ⅱ）Ｐ产品，并采用傅立叶红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了确认。同时研究了反应物摩尔比、化剂用量、催胺化反应温度等因素对合成４一硝基苯基马来酰亚胺的影响，以及考察了氯化亚锡用量、催化还原温度、酸用量等对合成４一氨基苯盐基马来酰亚胺的影响。产物（Ｉ）收率达８％以上，５产物（Ｉ）Ｉ收率在５％左右。０
ｔｒ．Ｔｈｆｃｉａｔｒｆｔｅｓｎｈｓｓｏ一ａｎｏｈｎｌｍａｅｍｉｅｗｅｅｓｕｉｄｔｏ．ａｍｏｎｆｓａｎｕｓｃｌｒｄｕｅｅａｅｔｆｃｏｓｏｈｙｔｅｉｆ４ｆｎｇｍｉｐｅｙｌｉｄｒｔｄｅｏｓａｕｔｏｔｎｏｈｏｉｅ。
的催化剂。本文以顺丁烯二酸酐和对硝基苯胺为原料，用对甲基苯采

氯化亚锡催化还原合成4_氨基苯基马来酰亚胺研究

酰亚胺制备４－氨基苯基马来酰亚胺。考察了还原剂种类和用量、盐酸用量、反应温度、中和剂种类、萃取剂种类和萃取次数等因素对反应的影响，确定了反应的优化条件。在氯化亚锡还原剂用量２５．９５（０．１１５ｍｏｌ），盐酸用量７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），反应温度６０℃，萃取次数６次的优化条件下，４－硝基苯基马来酰亚胺还原制备４－氨基苯基马来酰亚胺可获得高纯度（大于９６％），中等收率（５０％左右）的产物。值得一提的是，４－氨基苯基马来酰亚胺中由于具有活泼基团－ＮＨ２，将使该种ＮＰＭＩ型产品具有更为广阔的应用前景，对该产物的后续研究工作正在进行之中。
表５正交实验的因素和水平
水平
还原剂用量（ｍｏｌ）盐酸用量（ｍｏｌ）反应温度（℃）萃取次数
（Ａ）
（Ｂ）
（Ｃ）
（Ｄ）１Biblioteka ０．０９２０．３４５
４０
５
２
０．１１５
０．４６０
６０
６
３
０．１３８
０．５７５
８０
７
４－硝基苯基马来酰亚胺投料量为５ｇ（０．０２３ｍｏｌ），其它实验条件如１．３所述，根据正交实验结果得到反应的优化条件为：氯化亚锡还原剂用量２５．９５（０．１１５ｍｏｌ），盐酸用量７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），反应温度６０℃，萃取次数６次。
１．实验部分１．１主要试剂和仪器氯化亚锡：ＡＲ，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓盐酸：ＡＲ，广东汕头西陇化工厂；无水碳酸钠：ＡＲ，天津博迪化工有限公司；乙酸乙酯：ＡＲ，成都科龙化工试剂厂；４－硝基苯基马来酰亚胺：自制［１６］。ＸＴ－４双目体视显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司产品；Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ２４０Ｃ元素分析仪，美国Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ公司产品；ＮＩＣＯ－ＬＥＴ－２０ＳＸＢ傅立叶红外光谱仪（固体ＫＢｒ压片法），美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司产品；ＪＥＯＬＪＮＭ－ＰＭＸ６０ＳＩ核磁共振仪，日本电气ＪＥＯＬＪＮＭ－ＰＭＸ公司产品。

电化学法还原硝酸盐废水制氨的研究进展

·3·合成氨与尿素化工设计通讯Ammonia and UreaChemical Engineering Design Communications第47卷第2期2021年2月1 概述氮是生物活性和自然循环的必须元素，也是脱氧核糖核酸（DNA ）的四种必须元素之一。

78％的大气由氮气组成。

但是，由于其化学惰性，氮气几乎不能与其他物质反应。

惰性氮气基本上是无用的，只有将其转化为氮化合物，氮气才能在生物圈的氮循环中呈现出有意义的活性。

工业固氮产生的氮污染会造成水圈的恶化，水体中过量的氮化合物会导致富营养化，导致赤潮和水生动物窒息。

第二个后果是反硝化过程中排放的一氧化二氮（N 2O ）转化为NO ，该温室气体会破坏的臭氧层，具有100a 的升温潜能，约为CO 2的300倍，N 2O 仅次于CO 2和甲烷（CH 4）的第三重要温室气体。

更重要的是，硝酸盐和亚硝酸盐更直接威胁人类健康。

过度摄入亚硝酸盐会导致人体高血压、蓝婴并发症、癌症等。

在农业发展较为广泛的国家和地区，土壤和地下水的硝酸盐和亚硝酸盐的污染极其严重。

部分地区的地下水硝酸盐含量已显著超出饮用水标准，严重威胁用水健康。

从化学的角度上，硝酸盐很容易被转化成为亚硝酸盐，成为对人体更加有害的化学物质。

然而，目前对硝酸盐和亚硝酸盐的工业处理仍然处于较为原始的方法。

其中常用的方法有：离子交换法、生物处理、反渗透法和电渗析法等。

这些传统方法有各自明显的缺陷，近年来，为了实现水中的硝酸盐或亚硝酸盐净化，电催化还原方法成为一种替代工业处理的新兴且更高效的方法。

相比而言，该催化方法可以将水溶液中的硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气或氨气。

氮气无毒无害且不溶于水，会随之逸出到空气中；而氨气则是农业中的重要肥料。

同时，电催化的方法不需要额外的复杂装置，而且稳定的催化剂能循环使用，极大节省经济成本。

因此，对电化学硝酸盐还原的研究进展进行了调查。

首先，讲述了硝酸盐电化学还原过程中涉及的机理。

一种氟铃脲关键中间体2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成方法

氟铃脲是一种重要的杀虫剂，其关键中间体2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成方法如下：
首先，以对氯苯酚为原料，在催化剂存在下与氯化亚砜反应生成2,6-二氯苯酚。

对氯苯酚和氯化亚砜的反应需要在适当的温度和反应时间下进行，通常反应温度为0℃至50℃，反应时间为1至3小时。

常用的催化剂有三氯化铁、氯化铜或溴化铜等。

这些催化剂可以提高反应速率和产物收率。

接下来，将2,6-二氯苯酚与氨水反应，生成2,6-二氯-4-氨基苯酚。

这一步反应需要在适当的温度和压力下进行，通常反应温度为20℃至80℃，反应时间为1至3小时。

氨水作为反应试剂，可以提供氨基基团，并与2,6-二氯苯酚发生取代反应，生成目标产物2,6-二氯-4-氨基苯酚。

最后，通过常规的分离纯化方法，如萃取、结晶、过滤等，可以得到纯度较高的2,6-二氯-4-氨基苯酚产物。

总的来说，氟铃脲关键中间体2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成方法较为简单，但需要注意反应条件和催化剂的选择，以及产物的纯化和分离。

该方法适用于工业化生产氟铃脲，具有重要的应用价值。

浅析生态纺织品中禁用偶氮染料的检测技术

禁用偶氮染料检测时，品前处理方法是关键，样前处理是否合理直接关系到检测结果的准确性，为后继定性定量分析奠定基础，以探讨和研究染色物样所
离心分层后，有机相浓缩至约２ｍ，分析，特将Ｌ供其点是溶剂用量少，时省力，可有效避免溶剂溶缩省并过程中可能造成的系统误差。对各芳香胺的回收率
１１样品前处理技术．
气和水中极易分解失效的影响，得到了满意的效并
果；织品样品经还原裂解后，缓冲液转至另一试纺将
管中，加入３ｍ／丁基甲醚提取残渣，后转至盛有Ｌ＇ｆ￣然缓冲液的试管中，提取１ｍｎ如此重复３次，置或ｉ，静
０５ｍｌＬ酸钠于９２１进行脱色和还原，与．ｏ，碳／５± ＂２并
１ｍｌＬｏ，氢氧化钠溶液，酸盐缓冲液（Ｈ＝）／柠檬ｐ６等介质条件进行了比较，为弱碱性介质和强碱性介质所认得效果相同，在弱酸性缓冲条件下偶氮化合物尚未但
均在８％以上，方法在一次由香港政府化验所组０该
品的脱色、原、还提取分离，有效提高致癌芳香胺的前处理方法就显得十分重要 … 。在德国未公布标准方法之前，相关科研部门都进行了大量的研究，形成了早期的前处理方法，主要有先脱色后还原萃取分离、

国内专利文献

二氯苯胺为原料，包括酰化，化，解，硝水还原四步反
应。对其中酰化反应和还原反应进行工艺改进，即是
ＤＤＰ已完全符合作为增塑剂的各项要求，是一种Ｔ
新结构的增塑剂。公开号：Ｎ１７５５Ｃ９４３
羧酸二乙基二异丙基酯的制备方法及其应用
２以正己烷、％，四氢呋喃、、苯甲苯或醇为溶剂，通入
０１２０ａ氢气，应温度在２，０Ｃ下进行，．．￣ＭＰ反０，￣－８反应时间控制在１１－０小时。本发明利用氢气作为还原
酰化反应中的溶剂改进用卤代烃，还原反应中采用水合肼催化还原，催化剂为三氯化铁和活性碳，在溶
剂乙醇中进行。艺改进后，除了酰化反应中酸性工消
６一乙氧羰基－一基一一氯苯基－一己烯酮的３苯５对２环
公开号：Ｎ１７５８Ｃ９４３２５二氯对苯二胺的制备方法，一
一
用下经一步反应合成ＤＤＰＴ，反应结束后经过滤或
水洗除去无机盐，经减压蒸馏即得产物。再物质为无色或略带黄色的透明液体，ＤＤＰＴ在结构上与乙酰柠檬酸三酯相似。通过ＤＤＰ与ＤＯＰ的增塑性能Ｔ
催化剂，通过溶剂回流脱水，过酯化反应制备３经一
氨基一一４氯苯甲酸十六酯，工艺为：将３氨基一其 ① 一４氯苯甲酸和十六醇加入到有机溶剂中；升温溶一 ② 解，拌下加入催化剂；回流脱水，不再有水分搅 ③ 至

4-氨基-tempo 合成方法

4-氨基-tempo 合成方法4-氨基-tempo（4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl）是一种稳定的自由基化合物，被广泛应用于生物医学和材料科学领域。

它的合成方法有很多种，本文将就其中较为常见的三种方法进行介绍。

方法一：碘化氢还原法碘化氢还原法是一种较为经典的合成方法，其合成路线如下：1.将2,2,6,6-四甲基-1-氧-4-吡啶酰胺（TMPO）和碘甲烷在无水乙腈中反应生成2,2,6,6-四甲基-4-碘-1-氧-4-吡啶酮（MIO）。

2.MIO和亚磷酸二氢钠在乙腈中反应得到2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧-4-吡啶酮（MHO）。

3.MHO与氧化铅（II）同步加热反应，并碱化得到4-氨基-tempo。

该方法的具体步骤及机理如下：第1步： MIO的合成TMPO和碘甲烷反应是自由基取代反应，反应的机理如下：在这个反应中，碘甲烷作为诱导剂，在紫外光的照射下形成自由基，然后自由基与TMPO反应，生成中间体2，再与碘甲烷反应，生成MIO。

第2步：MHO的合成MIO和亚磷酸二氢钠反应是自由基强氧化还原反应，反应的机理如下：在这个反应中，亚磷酸钠在乙腈中形成自由基，而自由基可以在MIO分子上抽走一个氢离子，生成中间体3。

然后再由于中间体3的稳定性，分子内自由基在分子中移动，终止与相邻的自由基发生反应，形成MHO。

第3步：4-氨基-tempo的合成MHO与氧化铅（II）反应和碱化是一种脱羧反应，反应的机理如下：在这个反应中，MHO与氧化铅（II）同步加热，产生较强的碱性，将MHO中的氢离子除去，生成中间体4。

此时，分子中的自由基在分子中旋转，与氧化铅（II）反应，最后生成4-氨基-tempo。

方法二：氢气还原法氢气还原法是一种高效的合成方法，其合成路线如下：1.将2,2,6,6-四甲基-4-溴-1-氧-4-吡啶酮（MBP）与氨水和氢氧化钠在丙酮中反应生成4-氨基-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ol（A-Tempo）。

有机化学基础知识芳香胺的合成和反应

有机化学基础知识芳香胺的合成和反应有机化学中，芳香胺是一类具有芳香环结构的胺物质。

它具有广泛的应用领域，包括医药、染料、合成材料等。

本文将介绍芳香胺的合成方法和一些常见的反应。

一、芳香胺的合成方法1. 氨基化反应氨基化反应是最常见的制备芳香胺的方法之一。

该方法通过芳香化合物与氨气在催化剂的作用下进行反应，生成相应的芳香胺。

催化剂常用的有铜催化剂、铂催化剂等。

2. 还原反应还原反应是另一种制备芳香胺的常用方法。

通常使用还原剂如亚磺酸盐或铁-氯化亚砜作为催化剂，使芳基的硝基化合物还原成相应的芳香胺。

3. 叠氮化反应叠氮化反应是一种将芳香胺转化为芳基叠氮盐的方法。

该反应可以通过在芳香胺溶液中加入硝酸钠等叠氮化合物来完成。

芳基叠氮盐是一类重要的中间体，可进一步用于合成其他有机化合物。

4. Ar-NH2衍生物的还原有时候我们可以通过芳基硝基化合物的还原来制备芳香胺。

硫酸亚铁等还原剂能将芳香硝基衍生物还原成相应的芳香胺。

二、芳香胺的反应1. 古典Schotten-Baumann反应Schotten-Baumann反应是一种芳香胺与酸酐反应的常用方法。

通过该反应，可以制备芳香胺的酰胺衍生物。

反应中常使用的酸酐有乙酰氯、苯酰氯等。

2. 叔胺化反应叔胺化反应是一种将芳香胺转化为N，N-二芳基胺的方法。

通过将芳香胺与叔胺类化合物反应，可以得到其相应的叔胺化物。

3. 氨基阴离子取代反应芳香胺具有亲核性，可以与烯烃或卤代烃等亲电性物质发生取代反应。

通过该反应，可以引入不同的官能团到芳香胺分子上，从而得到其相应的取代产物。

4. 氧化反应芳香胺也可以发生氧化反应。

常见的氧化剂有过氧化氢、高碘酸钠等。

该反应可以将芳香胺氧化为相应的亚硝基化合物或苯醌等。

综上所述，芳香胺是有机化学中重要的化合物之一，具有广泛的应用前景。

了解芳香胺的合成方法和反应规律对于有机化学领域的研究和应用具有重要意义。

这些方法的研究和应用不仅有助于我们更好地理解有机化学的基础知识，还可以为相关领域的研究和应用提供有力支持。

羰基化合物直接还原胺化合成伯胺催化剂研究进展

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第6期羰基化合物直接还原胺化合成伯胺催化剂研究进展吴静航1，陈臣举1，2，梁杰1，2，张春雷1，2（1上海师范大学化学与材料科学学院，上海200234；2上海绿色能源化工工程技术研究中心，上海200234）摘要：胺类化合物是一类重要的化工原料和中间体，在农药、医药、染料、高分子聚合物等领域有着广泛的应用。

通过羰基化合物（醛或酮类）的还原胺化来制备胺类化合物是当前的研究热点。

研究表明，贵金属基和非贵金属基的多相和均相催化剂均能够高效催化醛或酮类的还原胺化反应。

本文对近年来羰基化合物直接还原胺化（或一锅法）合成伯胺的研究现状进行了综述，包括还原胺化反应、催化剂、反应条件、底物适用范围和催化作用机制等，其中重点阐述了直接还原胺化催化剂的研究进展。

文章指出：通常多相催化剂具有活性高以及可重复使用等优点，而均相催化剂的优势在于催化效率高，伯胺选择性高；另一方面，以Pd 、Rh 、Ru 等为代表的贵金属催化剂催化性能优异，但价格昂贵，因此可采用Co 、Ni 等性能同样优异但价格相对低廉的非贵金属催化剂以降低成本。

文中提出，催化效率高、反应条件温和、普适性高的羰基化合物还原胺化催化剂应成为未来重点研究方向。

关键词：直接还原胺化；羰基化合物；伯胺；均相催化；多相催化；催化剂中图分类号：O622.6；O622.4文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）06-2981-12Recent progress in the synthesis of primary amine via direct reductiveamination of aldehydes and ketonesWU Jinghang 1，CHEN Chenju 1，2，LIANG Jie 1，2，ZHANG Chunlei 1，2(1College of Chemistry and Materials Science,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China;2ShanghaiEngineering Research Center of Green Energy Chemical Engineering,Shanghai 200234,China)Abstract:Amines,especially primary amines,have been extensively employed in pesticide,medicine,dye and high molecular polymer as raw materials or intermediates.Recently,direct reductive amination of carbonyl compounds (aldehydes or ketones)has been a research focus for synthesizing primary amines.Heterogeneous and homogeneous catalysts based on noble and non-noble metals have been proven to be efficient for direct reductive amination of carbonyl compounds.In this paper,we carefully review the state of art of direct reductive amination of carbonyl compounds (one-pot method)to synthesize primary amines,including reaction profile,recent progress in catalysts,reaction conditions,the substrate scope and catalytic mechanism,especially the catalysts.Generally,heterogeneous catalysts are highly active and could be reused,while homogeneous catalysts have the advantages of high efficiency and high primary amines selectivity.On the other hand,noble catalysts like Pd,Rh and Ru are more active and expensive,so non-noble metal based catalysts like Co and Ni catalysts could be alternative for the sake of economic.Thus,the catalysts for direct reductive amination to synthesize primary amines with high efficiency,mild综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1551收稿日期：2021-07-21；修改稿日期：2021-11-19。

N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺分子结构、光谱和热力学性质的理论研究

温度之间的函数关系式，助于ＮＭＩ化合物的有Ｐ类
合成及其它性质研究．
基苯基）马来酰亚胺是Ｎ一苯基马来酰亚胺类产品
的两个新品种，以顺丁烯二酸酐和对硝基苯胺为原
１结果和讨论
１１平衡结构分析．在ＢＬＰ６— １Ｇ３Ｙ／３１＋水平
基）马来酰亚胺和Ｎ一（４一氨基苯基）马来酰亚胺
状平面结构，嵌人高分子链后可增加链的内旋阻力而提高材料的耐热性，它是目前世界上正致力开发
的化工产品之一ＪＮ一苯基马来酰亚胺类产品．的主要用途是作为ＡＳ耐热改性剂，Ｂ能有效地改善ＡＳ树脂的耐热性、Ｂ加工性、容性和耐冲击性；相
收稿日期：０９— ７— Ｏ２００２
面角；五元环和六元环也不在同一平面内，是呈而
基金项目：四川省教育厅自然科学重点基金（８Ｃ１）０Ｚ０７资助项目作者简介：徐友辉（９４）男，１６一，副教授，主要从事有机分子结构和性质的理论研究
Ｎ一（氨基苯基）４一马来酰亚胺分子结构、光谱和热力学性质的理论研究
徐友辉，陶果
（四川职业技术学院环境工程系，四川遂宁６９０）２００
Байду номын сангаас
摘要：Ｎ一（４一氨基苯基）马来酰亚胺是一种新合成的ＮＭＩＰ类化合物，ＢＬＰ６— １＋Ｇ在３Ｙ／３１水平对

苯胺自由基偶联反应及其取代基效应的研究

Study on the Free Radical Self-coupling Reaction of Anilines and Its SubstituentEffectA Thesis Submitted to Chongqing Universityin Partial Fulfillment of the Requirement forMaster’s Degree of EngineeringByLing XuegeSupervised by Prof. Xiong YanSpecialty: ME(Chemical Engineering Field)School of Chemistry and Chemical Engineering of ChongqingUniversity, Chongqing, ChinaMay, 2014中文摘要摘要联苯胺衍生物是非常重要的有机化学品，广泛用于染料、检测着色剂、有机分子机器以及有机功能材料等领域。

高效便捷地合成多种类联苯胺衍生物是当前的研究热点之一。

过渡金属铁相对于其他贵金属，具有廉价、相对稳定、毒性低、环境友好等特点，积极地探索铁参与的有机合成新策略也成为了当前有机合成的迫切需要。

本文系统地研究了铁促进苯胺自由基偶联反应及其取代基效应，旨在发展一种便捷，有效的合成方法，将一系列结构多样性的苯胺转变成对应联苯胺。

本文主要研究了六水三氯化铁（FeCl3·6H2O）促进仲芳胺和叔芳胺发生氧化自偶联反应，得到一系列联苯胺产品。

同时在研究过程中，通过调节反应条件，高选择性地实现了N-甲基迁移反应，获得了一系列二苯甲烷类化合物。

实验过程中，我们对反应温度，溶剂，氧化剂种类及用量等反应条件进行了优化，研究了底物的电子效应、取代基效应、空间效应等对反应活性的影响，考察了反应底物的广普性。

在反应过程中，通过延长反应时间到24小时，高选择性的得到了间乙氧基取代N,N-二苄基芳胺三聚反应产物，产率达52%。

氨基取代邻苯二腈的一种合成方法[发明专利]

专利名称：氨基取代邻苯二腈的一种合成方法专利类型：发明专利
发明人：张复实,宋争林,唐应武,赵福群
申请号：CN02116243.3
申请日：20020322
公开号：CN1446797A
公开日：
20031008
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了氨基取代邻苯二腈的一种合成方法，目的是提供一种简单、能够随时方便制备氨基取代邻苯二腈的方法。

本发明的技术方案是以氯化亚锡为还原剂，加入欲被氨基取代的位置上是硝基的邻苯二腈，在65－75℃条件下进行反应得到产物。

所述氯化亚锡为二水合氯化亚锡。

所述二水合氯化亚锡溶于无水乙醇溶液中。

用本发明的方法得到的代表性产物是4－氨基邻苯二腈和3－氨基邻苯二腈。

用本发明的方法可以在常压条件下较方便地制备氨基取代邻苯二腈，生产方法简单，可以做到随用随制，不用制取催化剂，还原剂采用易于得到的氯化亚锡，生产成本大大下降。

申请人：清华大学
地址：100084 北京市海淀区清华大学化学系
国籍：CN
代理机构：北京纪凯知识产权代理有限公司
代理人：关畅
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1,2-芳基迁移重排法合成α-(4-取代苯基)异丁酸的研究

1,2-芳基迁移重排法合成α-(4-取代苯基)异丁酸的研究α-(4-取代苯基)异丁酸是一类高度官能复杂的有机化学物质，具有广泛的应用领域，例如医药领域，其反应性特殊、易合成等优势使其备受广大科学家的关注。

1,2-芳基迁移重排（PMRR）室温迁移法是通过高级化小分子催化剂引发原位芳烃迁移重排而合成α-(4-取代苯基)异丁酸的一种催化反应，其有效活性及结构多样性等优势大大降低了合成的步骤数和添加剂的用量，近年来获得了越来越多的关注。

首先，PMRR法合成α-(4-取代苯基)异丁酸的反应机理。

常见的PMRR催化反应通过双碳单键迁移、双碳双键迁移或双碳单键双碳双键混合迁移等机理进行反应，其中双碳单键迁移类型催化反应是最常用的。

当其中一个α-位碳上官能团以离子或断裂单键形式官能化时，芳烃中另一个α-碳将有可能以单键迁移成为α-位新官能团上的碳中心，最终形成目标α-(4-取代苯基)异丁酸。

其次，我们重点围绕催化剂类型、反应条件等进行了深入讨论。

目前常用的双碳单键迁移催化剂主要有金、铂族类催化剂、Lewis酸催化剂、稳定态助催化剂、离子液体催化剂和氮指向催化剂等。

此外，反应温度、催化剂用量、反应时间和溶剂等因素对反应的影响也应对此反应进行综合考虑。

最后，常见的PMRR法合成α-(4-取代苯基)异丁酸的反应操作步骤。

首先，将催化剂配制成稳定的溶液，并与有机物质混合放置原位室温反应；其次，加入恒定的柠檬酸盐组分或其他少量酸性盐料，以协调有机物质的迁移；最后，反应结束后，对反应液用适当方法（如水洗、吸附实验）进行处理，以获得清晰、纯度高的目标产物α-(4-取代苯基)异丁酸。

综上所述，1,2-芳基迁移重排（PMRR）室温迁移法是一种有效的合成α-(4-取代苯基)异丁酸的反应方法，近年来获得了越来越多的关注。

我们充分认识到，在PMRR催化反应合成α-(4-取代苯基)异丁酸时，催化剂类型、反应条件以及反应操作步骤的选择都是决定反应产率及成功率的关键，因此有必要进一步深入研究此反应，研究如何提高此类反应的效率、稳定性和可靠性，探讨更多具有合理稳定性和有效活性的催化剂，满足合成α-(4-取代苯基)异丁酸的需求。

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１．３４－氨基苯基马来酰亚胺的鉴定熔点：１３４℃ ；元素分析：Ｃ６４．１０（６５．０１），Ｈ６．３８（５．４６），Ｎ１４．６６（１３．７８），扩号内为理论值。ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）表征：３３７４ｃｍ－１为Ｎ－Ｈ伸缩振动峰，３００７ｃｍ－１为苯环及双键上Ｃ－Ｈ伸缩振动峰，１５１６ｃｍ－１为Ｃ＝Ｏ伸缩振动峰。１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）表征：４．１７１为Ｎ－Ｈ的单峰，６．３４４为－ＣＨ＝ＣＨ－的单峰，６．５７３－６．５９５和６．８１６－６．８３８为苯环上氢的双峰。２．结果与讨论２．１催化剂种类的选择
盐酸用量／ｍｏｌ０．２３
０．３４５
０．４６
０．５７５
０．６９
产量／ｇ
１．４３
２．０８
２．６０
２．６２
２．６３
收率／％
２３．１
３８．１
５０．２
５０．６
５０．８
２．３萃取剂种类的选择考察了苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、丙酮、无水乙醇等溶剂作为萃取剂对胺收率的影响。实验发现，４－氨基苯基马来酰亚胺产品在丙酮中溶解性最好，但不易分离，产率低；无水乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中溶解性较好，但无水乙醇、二氯甲烷不易分离，产率低；苯、甲苯、氯仿、石油醚、乙醚等溶剂中溶解性很差，产率很低；最后选定乙酸乙酯作为适宜的萃取剂。２．４还原剂用量对产品收率的影响４－硝基苯基马来酰亚胺投料量为５ｇ（０．０２３ｍｏｌ），盐酸溶液（１：１）７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），Ｎ２保护，反应温度６０℃，反应时间１２ｈ，无水Ｎａ２ＣＯ３中和至ＰＨ值６－７，总量９００ｍＬ乙酸乙酯分别萃取６次，萃取液用无水ＭｇＳＯ４干燥，过滤，４５℃旋蒸，测定不同ＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏ用量条件下４－氨基苯基马来酰亚胺的收率，结果见表１。
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博士·专家论坛
氯化亚锡催化还原合成 4- 氨基苯基马来酰亚胺研究
四川职业技术学院陶果徐友辉朱斌
［摘要］本文研究了氯化亚锡催化还原４－硝基苯基马来酰亚胺并合成了一种新型的ＮＰＭＩ类化合物 —— —Ｎ－（４－氨基苯基）马来酰亚胺，考察了温度、催化剂、中合剂、萃取剂、酸度和萃取次数等因素对反应的影响，确定了反应的优化条件。在反应温度６０℃、ｎ（氯化亚锡）：ｎ（４－硝基苯基马来酰亚胺）＝５：１、ｎ（盐酸１：１）：ｎ（４－硝基苯基马来酰亚胺）＝２０：１、无水碳酸钙作中合剂、乙酸乙酯作萃取剂、萃取次数６次的条件下，４－氨基苯基马来酰亚胺收率在５０％左右。［关键词］氯化亚锡催化还原４－硝基苯基马来酰亚胺４－氨基苯基马来酰亚胺
表１氯化亚锡用量与产物收率的关系
氯化亚锡／ｍｏｌ０．０６９０．０９２０．１１５０．１３８０．１６１
产量／ｇ
１．２５
２．１７
２．６０
２．２８
２．２０
收率％
２８．９
４０．２
５０．２
４２．７
４０．９
Hale Waihona Puke １．２实验方法１．２．１４－硝基苯基马来酰亚胺的还原在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的２５０ｍＬ三颈瓶中，加入４－硝基苯基马来酰亚胺５．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ），ＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏ２５．９５ｇ（０．１１５ｍｏｌ），盐酸溶液（１：１）７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），充Ｎ２进行保护，升温至６０℃，保温搅拌回流１２ｈ，停止反应，冷却至室温。１．２．２４－氨基苯基马来酰亚胺的制备将上述冷却后的反应液转移至５００ｍＬ烧杯中，缓慢加入无水Ｎａ２ＣＯ３粉末，不停搅拌，至ＰＨ值４－５时，加入１５０ｍＬ乙酸乙酯，再用无水Ｎａ２ＣＯ３调ＰＨ值至６－７为止，然后分液；继续用乙酸乙酯每次１５０ｍＬ萃取５次，合并萃取液，加无水ＭｇＳＯ４干燥，过滤，４５℃旋蒸，得淡黄色晶体２．６０ｇ，收率５０．２％。
２．２中和剂种类的选择考察了氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、饱和碳酸氢钠水溶液等试剂将胺盐中和成胺的影响。实验发现，氢氧化钠碱性太强，易使产品在空气中变为其它副产物；氢氧化钙易生成较大沉淀，不易分液；碳酸氢钠和饱和碳酸氢钠水溶液所得产物收率较低；最后选定无水碳酸钠作为适宜中和剂。
表３盐酸用量与产物收率的关系
芳香族氨基化合物是一种极为重要的有机原料，广泛用于染料、医药、农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等生产中。芳香胺的制备主要有含氨基的化合物缩合制备、硝基化合物的还原等，其中缩合反应包括卤素和金属的交换反应［１］、羟醛缩合［２］等。由于缩合反应需要在反应中加入氨基保护基，其收率较低，一般用于特定物质的合成；芳香族硝基化合物还原为相应的氨基化合物是精细化工生产制备芳胺的常用方法，硝基还原制备芳胺由于其操作简便、原料便宜易得而广泛应用，实现这一过程的方法很多，主要为：催化加氢法［３］、金属还原法［４］、水合肼还原法［５－７］、电化学还原法［８］、其它还原法，如硫化碱还原法［９］、光催化还原法［１０］等。
表２反应温度与产物收率的关系
反应温度／℃
４０
５０
６０
７０
８０
产量／ｇ
２．１３
２．４０
２．６０
２．３１
２．０２
收率／％
３９．３
４５．５
５０．２
４３．４
３６．７
作者考察了钯炭／水合肼还原体系和氯化亚锡／盐酸还原体系，通过实验发现钯炭／水合肼还原法反应条件不易控制，所得产品副产物多，不易制得纯品，且收率很低；而氯化亚锡／盐酸还原法反应条件温和，易于控制，所得产品纯度高，且收率稳定。因此确定采用氯化亚锡／盐酸还原法来制备４－氨基苯基马来酰亚胺产品。
４－氨基苯基马来酰亚胺属于Ｎ－苯基马来酰亚胺（ＮＰＭＩ）类产物［１１￣１５］，ＮＰＭＩ是近年来发展起来的一种耐热有机单体，由于它具有五元环状平面结构，将其嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高材料的耐热性，是目前世界上正致力开发的精细化工产物之一。目前，ＮＰＭＩ的主要用途是作为ＡＢＳ耐热改性剂，可以有效地改善ＡＢＳ树脂的耐热性、加工性、相容性和耐冲击性。
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数据表明，随还原剂用量增加，收率先提高，随后又下降，因而存在一个最佳用量，ｎ（氯化亚锡）：ｎ（４－硝基苯基马来酰亚胺）＝５：１，即氯化亚锡用量为２５．９５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）。
２．５反应温度对产品收率的影响４－硝基苯基马来酰亚胺、氯化亚锡、盐酸溶液（１：１）的投料量分别为５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、２５．９５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），Ｎ２保护，反应时间１２ｈ，无水Ｎａ２ＣＯ３中和至ＰＨ值６－７，总量９００ｍＬ乙酸乙酯分别萃取６次，萃取液用无水ＭｇＳＯ４干燥，过滤，４５℃旋蒸，测定不同反应温度条件下４－氨基苯基马来酰亚胺的收率，结果见表２。数据表明，随反应温度增大，收率先逐渐提高，随后又下降，存在一个最佳反应温度，其值为６０℃。２．６酸用量对产品收率的影响４－硝基苯基马来酰亚胺、氯化亚锡的投料量分别为５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、２５．９５ｇ（０．１１５ｍｏｌ），其它条件如１．３所述，测定不同盐酸用量条件下对４－氨基苯基马来酰亚胺的收率，结果见表３。数据表明，收率随盐酸用量的增加而逐渐提高，但考虑成本因素，合适盐酸用量取ｎ（盐酸）：ｎ（４－硝基苯基马来酰亚胺）＝２０：１，即盐酸溶液（１：１）用量为７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ）。２．７萃取次数对产品收率的影响４－硝基苯基马来酰亚胺、氯化亚锡、盐酸溶液（１：１）的投料量分别为５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、２５．９５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、７６．６７（０．４６ｍｏｌ），其它条件如１．３所述，测定不同萃取次数条件下４－氨基苯基马来酰亚胺的收率，结果见表４。数据表明，收率随萃取次数的增加而逐渐提高，但考虑到成本和时间因素，合适的萃取次数取６次。２．８正交实验选取还原剂用量（Ａ）、盐酸用量（Ｂ）、反应温度（Ｃ）、萃取次数（Ｄ）为考察因素，４－氨基苯基马来酰亚胺的产量或收率作为考察指标，采用如表５的四因素三水平的正交实验方案来确定优化工艺条件。
１．实验部分１．１主要试剂和仪器氯化亚锡：ＡＲ，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓盐酸：ＡＲ，广东汕头西陇化工厂；无水碳酸钠：ＡＲ，天津博迪化工有限公司；乙酸乙酯：ＡＲ，成都科龙化工试剂厂；４－硝基苯基马来酰亚胺：自制［１６］。ＸＴ－４双目体视显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司产品；Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ２４０Ｃ元素分析仪，美国Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ公司产品；ＮＩＣＯ－ＬＥＴ－２０ＳＸＢ傅立叶红外光谱仪（固体ＫＢｒ压片法），美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司产品；ＪＥＯＬＪＮＭ－ＰＭＸ６０ＳＩ核磁共振仪，日本电气ＪＥＯＬＪＮＭ－ＰＭＸ公司产品。
致谢：在本文的研究过程中得到了四川大学高分子学院杨刚教授的悉心指导和４０７研究室与固锐公司的同仁们的大力帮助，在此表示衷心的感谢！
参考文献［１］陈蓓，王东．含硅芳香二胺的合成及其聚酰亚胺硅氧烷的热性能［Ｊ］．高分子学报，１９９４（６）：７１７－７２４［２］唐先盅，杨邦朝，何为．光敏性二胺的合成研究［Ｊ］．电子科技大学学报，２０００，２９（３）：２３０－２５６［３］孟明扬，马瑛，谭立哲等．加氢还原新工艺及设备［Ｊ］．精细与专用化学品，２００４，２４（１２）：１－３［４］ＫｅｕｍＹＳ，ＬｉＱＸ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｗｉｔｈｚｅ－ｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００４，５４：２５５－２６３［５］吉宝明，陈花婷．三种新型二胺的合成研究［Ｊ］．化学研究与应用，１９９９，１１（６）：３７３－３７５［６］ＬｉａｗＤＪ，ＬｉａｗＢＹ，ＹｕＣＷ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｏｒｇａｎｏｓｏｌｕｂｌｅｐｏｌｙｍｉｄｅｓｂａｓｅｄｏｎｆｌｅｘｉｂｌｅｄｉａｍｉｎｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００１，４２：５１７５－５１７９［７］ＷａｎｇＣＳ，ＬｅｕＴＳ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｐｅｎｄａｎｔｇｒｏｕｐａｎｄｆｌｅｘｉｂｌｅｅｔｈｅｒｌｉｎｋａｇｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙ－ｍｅｒ，２０００，４１：３５８１－３５９１［８］马淳安，童少平，高小平等．１，５－二硝基蒽醌电化学还原制备１，５－二氨基－４，８－二羟基蒽醌的研究［Ｊ］．电化学，１９９７，３（２）：１６７－１７５［９］马金华．邻氨基苯乙醚的相转移催化合成［Ｊ］．精细化工，１９９７，１４：５９－６１［１０］张天永，由兰英，张有兰．石英反应器中硝基物的光催化还原［Ｊ］．精细化工，２００５，２２（３）：２３１－２３３［１１］赵新刚，于振环，李树丰等．耐热型ＡＢＳ共聚物的研制［Ｊ］．化工新型材料，２００４，３２（５）：３３－３５［１２］贲玉昌，王君，王文彬等．Ｎ－苯基马来酰亚胺的合成研究［Ｊ］．化学与粘合，２０００，２３（２）：６４－６８［１３］崔健．Ｎ－苯基马来酰亚胺的合成研究进展及应用［Ｊ］．现代塑料加工应用，２００１，１３（２）：５３－５５［１４］李志富．Ｎ－苯基马来酰亚胺的制备研究［Ｊ］．山东化工，２０００，２９（３）：１３－１４［１５］徐斌，蒋勇．合成Ｎ－苯基马来酰亚胺的研究［Ｊ］．现代塑料加工应用，２００３，１５（４）：１３－１６［１６］陶然，陶果．４－硝基苯基马来酰亚胺的合成研究［Ｊ］．塑料工业，２００９，３７（３）：３４－３６